一种海胆状三维Fe3O4/SnO2纳米棒阵列及其合成方法与应用与流程

本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其是涉及一种海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列及其合成方法与应用。

背景技术：

使用吸附剂对有机污染物和重金属离子进行吸附处理以及使用半导体为基的光催化材料对有机污染物进行光催化降解，是目前研究最多的技术。但是在应用于污水处理过程中时，难分离和回收的特性大大制约了它的广泛应用。光催化剂的磁分离技术是一个理想的解决方案。

二氧化锡作为一种宽禁带(E_g＝3.6eV)的半导体材料，广泛应用于气敏、锂离子电池、催化、吸附等领域。由于二氧化锡优良的光电特性、化学稳定性和无毒性，它在光催化领域内的应用前景受到较多关注。

四氧化三铁由于其方便回收和分离，而广泛应用于污水处理领域。

目前文献中以四氧化三铁为基，与二氧化锡复合并形成三维海胆状结构鲜有报道，并且目前，将其用作吸附和光催化领域的报道也较少，吸附和光催化活性需要调整温度、pH等条件才能达到最优值。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列及其合成方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

技术方案一：海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列的合成方法包括以下步骤：

(1)将四氧化三铁溶于四氯化锡水溶液中，超声，混合均匀后静置，然后用乙醇冲洗，并干燥；

(2)将(1)所得产品置于由SnCl·5H₂O、碱和SDS组成的混合溶液中，超声分散至溶解完全，置于反应釜中水热反应，得到海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列。

步骤(1)所述的四氧化三铁为空心纳米球结构。

步骤(1)所述的四氧化三铁粒径在400nm以上，这样才能为二氧化锡晶种提供更多附着界面和生长空间。

步骤(1)中，所述的四氧化三铁和四氯化锡的摩尔比为(1～10):1。

步骤(1)中，静置时间在1～24h。

步骤(1)中，干燥温度在60～105℃，干燥时间在0.5～5h。

步骤(2)中，所述的SnCl₄·5H₂O、碱和SDS的摩尔比为1:(10～50)：(1～10)。

步骤(2)所述的四氧化三铁与混合溶液中SDS的摩尔比为1：(1～10)。

步骤(2)所述的碱包括NaOH、KOH或NH₄OH。

步骤(2)所述的水热反应温度在150～220℃，水热反应时间在15～36h。

技术方案二：提供上述制备方法得到的海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列。

技术方案三：提供上述制备方法得到的海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列用于污水处理中的应用。

所述的海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列用于对有机污染物吸附去除，或对有机污染物光催化降解。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明实现了以四氧化三铁空心纳米球为基体，通过晶种负载和外延生长的两步生长法制备了海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列。其次，将其用作污水处理。在对有机污染物吸附去除的过程中，发现其对210mg/L的高浓度刚果红溶液，吸附容量可达86.6mg/g，循环使用7次之后，吸附容量仍能保持在78mg/g。在对有机污染物光催化降解过程中，发现其对罗丹明B在4h光催化降解率达87％，循环使用7次后，光催化降解率仍能保持在79.8％。

2、本发明的方法对产物的形貌有很高的调控性。

3、本发明采用简单无机盐作为反应物，具有很强的通用性。

4、本发明制备的产物可以作为良好的污水处理材料，有较为广阔的发展前景和应用空间。

5、本发明的工艺简单，制备条件通用，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。

6、本发明的方法具有条件温和、加热均匀、节能高效、易于控制等特点。

附图说明

图1为实施例1中在1um的倍数下得到的产物Fe₃O₄/SnO₂的SEM照片。

图2为实施例1中在不同粒径(自上至下依次为10～20nm,200～250nm,400～500nm)的四氧化三铁为基得到的产物Fe₃O₄/SnO₂的SEM照片。

图3为实施例1中在50nm的倍数下得到的底物Fe₃O₄的TEM照片。

图4为实施例1中在100nm的倍数下得到的产物Fe₃O₄/SnO₂的TEM照片。

图5为实施例1中得到的底物Fe₃O₄和产物Fe₃O₄/SnO₂的XRD图谱。

图6为实施例1所得底物Fe₃O₄和产物Fe₃O₄/SnO₂的吸附脱附曲线和孔径分布图。

图7为实施例1所得底物Fe₃O₄和产物Fe₃O₄/SnO₂的荧光谱图。

图8为实施例1所得底物Fe₃O₄和产物Fe₃O₄/SnO₂的VSM图谱。

图9为实施例1所得产物Fe₃O₄/SnO₂吸附刚果红溶液的紫外-可见光谱图。

图10为实施例1所得产物Fe₃O₄/SnO₂光催化降解罗丹明B溶液的紫外-可见光谱图(图10a)和自制SnO₂与Fe₃O₄/SnO₂对于罗丹明B的光催化降解率曲线图(图10b)。

图11为实施例1所得产物Fe₃O₄/SnO₂循环使用7次吸附刚果红的吸附容量图(图11a)和循环使用7次降解罗丹明B的降解率图(图11b)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列的合成方法如下：

第一步：称取0.2g粒径为500nm的Fe₃O₄置于50mL烧杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超声30min，混合均匀，静置12h，乙醇冲洗一次，85℃干燥1h。

第二步：将A中产品置于35mL由SnCl₄·5H₂O、NaOH和SDS的摩尔比为1:20：4组成的混合溶液中，超声分散至溶解完全，置于50mL反应釜中200℃反应20h。

第三步：将上述产品用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，60℃下真空干燥12h。所得产品的SEM如图1所示。用不同粒径的Fe₃O₄合成的Fe₃O₄/SnO₂，产物如图2所示，本实施例所用底物Fe₃O₄的TEM和产物Fe₃O₄/SnO₂的TEM如图3和图4所示。

从图1～图4中可以看到此条件下合成的Fe₃O₄/SnO₂是直径约为0.6～1um的海胆状三维结构的球体。从图5可以看出产物Fe₃O₄/SnO₂确实为二者的复合材料。从图7可以看出，SnO₂与Fe₃O₄复合之后，荧光强度变强，这可能是因为Fe₃O₄中的Fe³⁺充当了电子俘获中心，降低了电子-空穴的复合几率，这对于提升其光催化活性有着至关重要的作用。

从图6可以看出该材料的吸附等温线为IV型等温线，滞后环的出现是由于多孔吸附剂的毛细凝聚，H3型滞后环的出现是由于二氧化锡纳米棒的堆积导致在较高相对压力区域没有表现出吸附饱和。从图8可以看出Fe₃O₄/SnO₂仍然具有顺磁性，饱和磁化强度在28emu/g，能够满足磁分离的要求(Ms需要大于1emu/g)。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水处理中。

图9可以看出Fe₃O₄/SnO₂对于210mg/L的刚果红溶液在前15min，去除率就能达到72％以上，吸附时间在120min，去除率可达81％以上，经计算，平衡吸附容量为86.6mg/g。图10可以看出Fe₃O₄/SnO₂对于罗丹明B的光催化效果较佳。图11可以看出，在循环使用7次之后，无论是作为吸附剂吸附刚果红，还是作为催化剂催化罗丹明B，Fe₃O₄/SnO₂的循环使用性都较好。

实施例2

一种海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列的合成方法如下：

第一步：称取0.2g粒径为500nm的Fe₃O₄置于50mL烧杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超声30min，混合均匀，静置12h，乙醇冲洗一次，85℃干燥1h。

第二步：将A中产品置于35mL由SnCl₄·5H₂O、KOH和SDS的摩尔比为1:20：2组成的混合溶液中，超声分散至溶解完全，置于50mL反应釜中200℃反应20h。

第三步：将上述产品用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，60℃下真空干燥12h。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水处理中。

实施例3

一种海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列的合成方法如下：

第一步：称取0.2g粒径为500nm的Fe₃O₄置于50mL烧杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超声30min，混合均匀，静置12h，乙醇冲洗一次，85℃干燥1h。

第二步：将A中产品置于35mL由由SnCl₄·5H₂O、NH₄OH和SDS的摩尔比为1:25：1组成的混合溶液中，超声分散至溶解完全，置于50mL反应釜中200℃反应20h。

第三步：将上述产品用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，60℃下真空干燥12h。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水处理中。

实施例4

一种海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列的合成方法如下：

第一步：称取0.2g粒径为500nm的Fe₃O₄置于50mL烧杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超声30min，混合均匀，静置12h，乙醇冲洗一次，85℃干燥1h。

第二步：将A中产品置于35mL由SnCl₄·5H₂O、NaOH和SDS的摩尔比为1:20：2组成的混合溶液中，超声分散至溶解完全，置于50mL反应釜中200℃反应20h。

第三步：将上述产品用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，60℃下真空干燥12h。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水处理中。

实施例5

一种海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列的合成方法如下：

第一步：称取0.2g粒径为500nm的Fe₃O₄置于50mL烧杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超声30min，混合均匀，静置12h，乙醇冲洗一次，85℃干燥1h。

第二步：将A中产品置于35mL由SnCl₄·5H₂O、NH₄OH和SDS的摩尔比为1:20：2组成的混合溶液中，超声分散至溶解完全，置于50mL反应釜中200℃反应20h。

第三步：将上述产品用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，60℃下真空干燥12h。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水处理中。

实施例6

一种海胆状三维Fe₃O₄/SnO₂纳米棒阵列的合成方法如下：

第一步：称取0.2g粒径为500nm的Fe₃O₄置于50mL烧杯A中，加入40mL0.005MSnCl·5H₂O中，超声30min，混合均匀，静置12h，乙醇冲洗一次，85℃干燥1h。

第二步：将A中产品置于35mL由由SnCl₄·5H₂O、NaOH和SDS的摩尔比为1:25:1组成的混合溶液中，超声分散至溶解完全，置于50mL反应釜中200℃反应20h。

第三步：将上述产品用无水乙醇和去离子水交替洗涤数次，60℃下真空干燥12h。

上述方法得到的Fe₃O₄/SnO₂材料用于污水处理中。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。