一种纳米棒状CrOOH的水热制备方法与流程

本发明属于水热合成纳米材料的技术领域。具体涉及纳米棒状CrOOH的水热制备的方法。

背景技术：

无机纳米颗粒与之前的块状固体相比具有一些新的、提高性能的特征，还可以用于新用途。众所周知，纳米颗粒的性能与它们的尺寸、形貌、结晶度、甚至表面性能等这些参数有关。CrOOH是一种铬的氧化物矿物，可作为颜料，主要用作涂料及清漆的着色和制作其他铬盐颜料。CrOOH还可以作为化工原料，是生产亚铬盐酸、含铬的复合氧化物、三氧化二铬和其他三价铬化合物等各种氧化铬材料的原料，还用于制备催化剂及其载体。CrOOH经过不同热处理后可以得到不同的铬的氧化物，例如Cr₂O₃，CrO₂等，特别是制备功能无机材料Cr₂O₃的常用前驱物，而在转变过程中CrOOH的形态和尺寸对形成铬的氧化物的形貌和颗粒尺寸有决定性作用。而CrOOH有三种同质异形体：三方晶系α-CrOOH(R3m空间群),正交晶系β-CrOOH(Pnnm空间群)和γ-CrOOH(Cmcm空间群)。

此前一些研究工作结果表明，CrOOH的制备方法不同，产物的外表形貌与内部结构及性能也不同，表现出不同的颜色。一直以来CrOOH的制备有方法有多种：采用硫及含硫物质(如S、SO₂或Na₂S)进行湿法还原六价铬盐的制备方法，不但工艺过程落后而且制备过程中产生大量含硫废弃物给环境带来极大污染；而Yang Jing等人利用NH₃^.H₂O控制硝酸铬水溶液的pH值，然后长时间静置得到凝胶后进行热处理，得到CrOOH的纳米颗粒，约11nm。在六价铬盐还原法中也有采用热压还原法，该法在热压反应釜中以蔗糖等作为还原剂直接将重铬酸盐还原为水合氧化铬。这些方法制备的产品为价格比较便宜的墨绿色，没有去考虑制备不同颜色的氧化铬。随着技术的发展和对铬的氧化物的性能的需求，各种形貌的CrOOH的制备新技术引发了人们的极大兴趣。

本发明采用在三氧化铬超临界水状态下制备出纳米棒状的CrOOH的方法，尚未见有相同或相近方法的文献报道与专利技术公开。本发明开发出效率较高的制备纳米棒状CrOOH新技术和工艺，制备出的CrOOH的纳米棒状结构(长10～25nm，直径1.5～6nm)具有相当的应用价值和实际意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米棒状CrOOH的水热制备的方法，达到制备长10～25nm、直径1.5～6nm的纳米棒状CrOOH的目的。

为实现此目的，本发明采取如下纳米棒状CrOOH的水热制备的技术方案：

步骤一、分别配置一定浓度的CrO₃的水溶液和一定质量分数的聚乙烯醇(PVA)或淀粉或乙二醇水溶液；

步骤二、分别将CrO₃水溶液和聚乙烯醇(PVA)、淀粉或乙二醇水溶液按一定的比例混合，混合均匀后得到的溶液为前驱液；

步骤三、取适量前驱液放入反应釜中，然后密封反应釜，以一定的升温速度加热反应釜，使釜内溶液温度达到400℃左右，并在此温度保温一段时间；

步骤四、反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品；然后60℃烘干得到纳米棒状CrOOH。

所述的一定浓度的CrO₃水溶液中CrO₃为分析纯物质，其中浓度为2.4～4.4mol/L之间。

所述的一定质量分数的PVA(或淀粉、乙二醇等)水溶液中PVA为PVA-124，淀粉为冷水可溶性淀粉，乙二醇为分析纯物质。聚乙烯醇(PVA)、淀粉或乙二醇水溶液中羟基(-OH)基团的浓度为0.2～1mol/L。

所述的CrO₃水溶液和PVA(或淀粉、乙二醇)水溶液按一定的比例混合中比例，是指使前驱液中的Cr³⁺与羟基(-OH)基团的摩尔浓度比例在0.1～2.5:1之间。

所述的适量前驱液放入高温高压反应釜中，适量是指占釜腔体积的70％～80％。

所述的以一定的升温速度是指3℃/min，釜内温度达到380～400℃，保温时间为20～60min。

根据上述和实施例的记载，本发明请求保护的技术方案叙述如下。

一种纳米棒状CrOOH的水热制备方法，以CrO₃和含羟基集团有机物为原料，所述的含羟基集团有机物是聚乙烯醇(PVA)、淀粉或乙二醇；首先配置浓度为2.4～4.4mol/L的CrO₃水溶液，配置质量分数为2.5％～4.7％的含羟基集团有机物水溶液，将CrO₃水溶液和含羟基集团有机物水溶液混合作为前驱液，使前驱液中羟基(-OH)基团的摩尔浓度为0.2～1mol/L，前驱液中Cr³⁺与羟基(-OH)基团的摩尔浓度比为0.1～2.5；前驱液放入反应釜中并密封反应釜，加热反应釜，使釜内溶液温度达到380～400℃，再保温20～60min；反应釜自然冷却至室温，取出产物烘干，得到纳米棒状CrOOH。

含羟基集团有机物中优选聚乙烯醇；前驱液中羟基(-OH)基团的摩尔浓度优选为0.44～0.6mol/L；前驱液中Cr³⁺与羟基(-OH)基团的摩尔浓度比优选为1.33～2.44。

优选的，反应釜内的前驱液占反应釜容积的70％～80％。

优选的，加热使釜内溶液温度达到400℃，再保温60min。

所述的加热反应釜，最好以3℃/min升温速度升温。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：一、在制备过程中不需要昂贵的原料和设备，成本低；二、制备过程工艺简单，易操作，流程短，效率高，即可用于实验操作，又利于产业化推广；三、制备过程中，不会产生副产物，为环境友好型制备方法；四、相比目前实验中在维持晶粒尺寸大小的情况下，制备出来的纳米棒状结构，对进一步制备CrO₂或Cr₂O₃等材料具有应用价值。

附图说明

图1为本发明中实施例2中纳米棒状CrOOH透射电镜图。

图2为本发明中实施例2中纳米棒状CrOOH的XRD衍射图谱。

图3为本发明中实施例4中纳米棒状CrOOH的透射电镜图。

图4为本发明中实施例5的纳米棒状CrOOH的透射电镜图。

图5为本发明中实施例6的纳米棒状CrOOH透射电镜图。

图6为对比例1的颗粒状CrOOH的扫描电镜图。

图7为对比例1的颗粒状CrOOH的XRD衍射图谱。

图8为对比例2的颗粒状CrOOH的扫描电镜图。

具体实施方式

通过以下实施例详细描述本发明，但并不限制本发明请求保护的范围。

实施例1：纳米棒状CrOOH的水热制备方法

首先分别配置浓度为4.4mol/L的CrO₃的水溶液和质量分数为3.85％的PVA水溶液；分别将两者溶液按体积1:2的比例混合作为前驱液，此时前驱液中Cr³⁺与羟基(-OH)基团的摩尔浓度比为2.44，但Cr³⁺和羟基(-OH)基团的浓度分别为1.47mol/L、0.6mol/L；取75mL混合溶液放入容积为100mL的的反应釜中，然后密封反应釜，以3℃/min升温速度加热反应釜，使釜内溶液温度达到400℃，并在400℃保温60min；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品；然后烘干得到绿色的纳米棒状CrOOH。

实施例2：纳米棒状CrOOH的水热制备方法

首先分别配置浓度为3.2mol/L的CrO₃的水溶液和质量分数为3.85％的PVA水溶液；分别将两者按体积1:2的比例混合作为前驱液，此时前驱液中Cr³⁺与羟基(-OH)基团的摩尔浓度比为1.78，但Cr³⁺和羟基(-OH)基团的浓度分别为1.06mol/L、0.6mol/L；取80mL混合溶液放入容积为100mL的反应釜中，然后密封反应釜，以3℃/min升温速度加热反应釜，使釜内溶液温度达到400℃，并在400℃保温60min；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品；然后烘干得到绿色的纳米棒状CrOOH。图1为纳米棒状CrOOH透射电镜图，棒长约18nm，直径约2.5nm，图2为纳米棒状CrOOH的XRD衍射图谱，得到CrOOH为简单正交晶体结构，计算得到平均晶粒尺寸约为5nm。

实施例3：纳米棒状CrOOH的水热制备方法

首先分别配置浓度为2.4mol/L的CrO₃的水溶液和质量分数为3.85％的PVA水溶液；分别将两者溶液按体积1:2的比例混合作为前驱液，此时前驱液中Cr³⁺与羟基(-OH)基团的摩尔浓度比为1.33，但Cr³⁺和羟基(-OH)基团的浓度分别为0.8mol/L、0.6mol/L；取70mL混合溶液放入容积为100mL的反应釜中，然后密封反应釜，以3℃/min升温速度加热反应釜，使釜内溶液温度达到380℃，并在380℃保温20min；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品；然后烘干得到绿色的纳米棒状CrOOH。

实施例4：纳米棒状CrOOH的水热制备方法

首先分别配置浓度为3.2mol/L的CrO₃的水溶液和体积分数为2.5％的乙二醇水溶液；分别将两者溶液按体积1:2的比例混合作为前驱液，此时前驱液中Cr³⁺与羟基(-OH)基团的摩尔浓度比为1.78，但Cr³⁺和羟基(-OH)基团的浓度分别为1.06mol/L、0.6mol/L；取70mL混合溶液放入容积为100mL的反应釜中，然后密封反应釜，以3℃/min升温速度加热反应釜，使釜内溶液温度达到400℃，并在400℃保温60min；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品；然后烘干得到绿色的纳米棒状CrOOH。图3为纳米棒状CrOOH的透射电镜图，其棒长约25nm，直径约6nm。

实施例5：纳米棒状CrOOH的水热制备方法

首先分别配置浓度为2.4mol/L的CrO₃的水溶液和质量分数为4.67％的冷水可溶淀粉的水溶液；分别将两者溶液按体积1:2的比例混合作为前驱液，此时前驱液中Cr³⁺与羟基(-OH)基团的摩尔浓度比为1.33，但Cr³⁺和羟基(-OH)基团的浓度分别为0.8mol/L、0.6mol/L；取70mL混合溶液放入容积为100mL的反应釜中，然后密封反应釜，以3℃/min升温速度加热反应釜，使釜内溶液温度达到400℃，并在400℃保温60min；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品；然后烘干得到绿色的纳米棒状CrOOH。图4纳米棒状CrOOH的透射电镜图，其棒长12.5nm，直径2.6nm。

实施例6：纳米棒状CrOOH的水热制备方法

首先分别配置浓度为3.2mol/L的CrO₃的水溶液和质量分数为2.73％的PVA水溶液；分别将两者溶液按体积1:2的比例混合作为前驱液，此时前驱液中Cr³⁺与羟基(-OH)基团的摩尔浓度比为2.44，Cr³⁺和羟基(-OH)基团的浓度分别为1.06mol/L、0.44mol/L；取70mL混合溶液放入容积为100mL的反应釜中，然后密封反应釜，以3℃/min升温速度加热反应釜，使釜内溶液温度达到380℃，并在380℃保温20min；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品；然后烘干得到绿色的纳米棒状CrOOH。图5纳米棒状CrOOH透射电镜图，棒长约20nm，直径约3.0nm。

对比例1：六角片状CrOOH的水热制备方法

首先分别配置浓度为6mol/L的CrO₃的水溶液和质量分数为3.85％的PVA水溶液；分别将两者溶液按体积1:2的比例混合作为前驱液，此时前驱液中Cr³⁺与羟基(-OH)基团的摩尔浓度比为3.33，但Cr³⁺和羟基(-OH)基团的浓度分别为2mol/L、0.6mol/L；取70mL混合溶液放入容积为100mL的反应釜中，然后密封反应釜，以3℃/min升温速度加热反应釜，使釜内溶液温度达到380℃，并在380℃保温20min；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品；然后烘干得到的是灰白色的无规则颗粒CrOOH，不再是棒状而是比较大的颗粒。图6为其扫描电镜图，颗粒大小为30nm～120nm之间，图7为其XRD图谱，CrOOH为底心正交晶体结构，计算得到的平均晶粒尺寸为27nm。

对比例2：六角片状CrOOH的水热制备方法

首先分别配置浓度为1.67mol/L的CrO₃的水溶液和质量分数为3.85％的PVA水溶液；分别将两者溶液按体积1.8:1的比例混合作为前驱液，此时前驱液中Cr³⁺与羟基(-OH)基团的摩尔浓度比为3.33，但Cr³⁺和羟基(-OH)基团的浓度分别为1.06mol/L、0.32mol/L；取70mL混合溶液放入容积为100mL的反应釜中，然后密封反应釜，以3℃/min升温速度加热反应釜，使釜内溶液温度达到400℃，并在400℃保温20min；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，取出样品；然后烘干得到的是灰白色的无规则颗粒状CrOOH，不再是棒状而是大颗粒状，图8其扫描电镜图，颗粒尺寸为52～540nm之间。