一种Au纳米棒/ZnO盘状异质结光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于半导体光催化剂制备技术领域，具体涉及一种au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂及其制备方法。

背景技术：

光催化氧化技术被认为是解决环境污染问题的最有应用前景的技术之一。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以通过光催化氧化而迅速降解。在光催化技术常用的半导体中，zno的制备成本相对低廉，且具有较低的生长和晶化温度、易于制备多样形貌和结构，而引起了人们越来越多的关注。目前，单纯的zno催化剂在实际应用中还存在两个亟待解决的问题：第一，太阳能的利用效率低，zno对光的吸收主要在紫外区的一小段，只能利用占太阳光谱范围4％的光能；第二，半导体载流子复合率高，光量子效率低。因此，开发和研究可见光响应的光催化材料，并提高光量子效率，从而提高太阳光的利用效率，推进光催化材料的应用，是目前亟待解决的关键问题。

最近，新兴的贵金属复合的zno基异质结构纳米材料得到了科学家广泛的关注。在贵金属/半导体异质结构中，贵金属在可见光区强的表面等离子体共振(spr)效应可以拓展可见光吸收；而且贵金属一般具有比半导体更低的费米能级，能促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化剂的光量子效率，因而成为研究的热点。金纳米粒子的spr强烈依赖粒子的形状，球形粒子表现为单一的spr谱峰，而棒状粒子则具有横向和纵向spr谱峰，且纵向spr谱峰峰位和强度取决于棒状粒子的径横比，在可见光到近红外光区连续可调。因此，贵金属纳米棒/半导体杂化纳米粒子的光谱响应范围更宽，将展现更加优异的光催化性能。

目前研究人员设计制备了多种不同结构的贵金属/zno纳米异质材料，来提高其光催化效率，但多数都是球形贵金属/zno纳米异质结。chen等报道了zno包覆的au纳米棒核壳异质结催化剂(journaloftheamericanchemicalsociety,2013,135,9099-9110)。与这种结构相比，au纳米棒修饰在zno外表面的异质结构杂化材料，能更好的利用au纳米棒吸收可见光，从而将可能展现更加优异的光催化性能。目前还没有溶液相贵金属纳米棒在外侧修饰zno异质结构的报道。因此发明低成本且易操作的制备具有高效可见光吸收的au纳米棒/zno异质结构的方法，用作可见光催化具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简便易行的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂及其制备方法，且异质结中zno与au的比例可以通过改变加入的au纳米棒和锌源的比例来进行调节。

本发明所述的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂的制备方法，其步骤如下：

(1)利用表面活性剂制备得到au纳米棒胶体溶液(chem.mater.2003,15,1957)作为初级反应种子，au原子的浓度为0.492mm；

(2)将步骤(1)得到的25～50mlau纳米棒胶体溶液(au纳米棒质量为2.43～4.87mg)通过离心分离的方法浓缩到原体积的10～20％，然后向浓缩产物中分别加入去离子水120～240ml、浓度为10～50mm的碱溶液2.5～25ml、浓度为10～50mm的锌盐溶液2.5～25ml，随后在80～95℃加热2～3小时，从而得到au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂。

所述初级反应种子au纳米棒的直径是8～18nm，长度为40～47nm。离心分离的转速范围是2000～14000rpm，时间为3～20分钟。锌盐为醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸二氢锌、乳酸锌、葡萄糖酸锌、柠檬酸锌或氯化锌中的一种。碱溶液为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、六次甲基四胺、三乙胺、三乙烯二胺或四甲基乙二胺的水溶液中的一种。

本发明所述制备au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。制备的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂的zno圆盘平均直径为3～4μm，平均厚度为1.5～2.7μm，其中au棒状纳米粒子均匀的修饰在zno圆盘的表面，au纳米棒的直径是8～18nm，长度为40～47nm，zno是纤锌矿型结构。本发明制备的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂在可见光区展现了强的au纳米粒子的spr吸收，且au棒状纳米粒子可以提高光生电子和空穴的分离效率。实验结果表明作为半导体光催化剂，其光催化效果优异，在光催化降解环境污染物、太阳能电池及太阳能制氢等领域有良好的应用前景。

本发明首次在水溶液体系以au棒状纳米粒子为种子生长得到au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂。制备的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂材料能够有效的吸收可见光，展现了稳定高效的可见光催化性能，制备方法简单、可重复性好、可放大量生产，在光催化降解环境污染物、太阳能电池及太阳能制氢等领域有良好的应用前景。

附图说明

图1：实施例1制备得到的au纳米棒胶体溶液(1)和au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂胶体溶液(2)的紫外-可见吸收光谱图；

图2：实施例1制备得到的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片，图(b)是图(a)的局部放大图；

图3：实施例1制备得到的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂的x射线衍射谱图；

图4：应用实施例1制备得到的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂催化降解染料分子罗丹明b和罗丹明b的自敏化光降解曲线；

图5：实施例2制备得到的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂的扫描电子显微镜照片，图(b)是图(a)的局部放大图；

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。

实施例1

利用ctab(十六烷基三甲基溴化铵)作为表面活性剂制备au纳米棒胶体溶液(aunr的直径为8nm，长度为44nm，au原子的浓度为0.492mm)。将50mlau纳米棒胶体溶液(其中au纳米棒质量为4.87mg)在转速为10000rpm的条件下离心10分钟，浓缩到体积为10ml，然后加入240ml去离子水室温下搅拌5分钟，接下来依次加入浓度为50mm的硝酸锌水溶液5ml，浓度为50mm的六次甲基四胺水溶液5ml，随后95℃加热2.5小时，得到au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂，产物质量是15mg。

实施例1性能测试

取25mg本发明制得的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂加入25ml罗丹明b的水溶液(5ppm)中，在暗处搅拌30min使纳米粒子均匀分散并对罗丹明b吸附达到平衡；然后在磁力搅拌下采用300w氙灯光源(λ>200nm)照射(灯与样品距离30cm)并开始计时。间隔一定时间取样，离心分离后取上清液，并用紫外可见分光光度计测定其在罗丹明b最大吸收波长(λmax＝554nm)处的吸光度，评价其光催化降解性能。应用au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂和罗丹明b自敏化4h后的降解率分别是88％和58％，说明制备的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂具有优异的光催化性能。

附图1是得到的au纳米棒胶体溶液(1)和au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂胶体溶液(2)的紫外-可见吸收光谱图。如图所示au纳米棒和au纳米棒/zno盘状异质结分别在517nm、702nm和517nm、660nm处展现了明显的横向共振和纵向共振spr吸收峰。

附图2是得到的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了均匀的盘状结构，圆盘平均直径为4μm，平均厚度为2.7μm，其中au纳米棒均匀的修饰在zno圆盘表面，au纳米棒的直径为8nm，长度为44nm。图(b)是图(a)的局部放大图。

附图3是得到的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂的x射线衍射谱图。如图所示纤锌矿晶型的zno的衍射峰清晰可见，说明制备的zno是纤锌矿晶型。

附图4是得到的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂催化降解染料分子罗丹明b的浓度-时间的光降解曲线。根据降解率计算公式：η＝(a0-at)/a0*100％，(a0为光照前罗丹明b溶液的初始吸光度；at为光照时间t后罗丹明b溶液的时刻吸光度)计算得到应用au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂和罗丹明b自敏化4h后的降解率分别是88％和58％，说明制备的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂具有优异的光催化性能。

实施例2

利用ctab作为表面活性剂制备au纳米棒胶体溶液(aunr的直径为18nm，长度为40nm，au原子的浓度为0.492mm)。将50mlau纳米棒胶体溶液在转速为7000rpm的条件下离心8分钟，浓缩到体积为10ml，然后依次加入240ml去离子水，浓度为50mm的硝酸锌水溶液5ml，浓度为50mm的六次甲基四胺水溶液5ml，随后95℃加热2.5小时，得到au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂，产物质量是15mg。

附图5是得到的au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂的扫描电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了均匀的盘状结构，圆盘平均直径为4μm，平均厚度为2μm，其中au纳米棒均匀的修饰在zno圆盘表面，au纳米棒的直径为18nm，长度为40nm。

实施例3

利用ctab作为表面活性剂制备au纳米棒胶体溶液(aunr的直径为18nm，长度为47nm，au原子的浓度为0.492mm)。将25mlau纳米棒胶体溶液在转速为6000rpm的条件下离心6分钟，浓缩到体积为5ml，然后依次加入120ml去离子水，浓度为50mm的硝酸锌水溶液2.5ml，浓度为50mm的六次甲基四胺水溶液2.5ml，随后95℃加热3小时，得到au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂，产物质量是7mg。

盘状异质结的圆盘平均直径为4μm，平均厚度为2μm，其中au棒状纳米粒子均匀的修饰在zno纳米圆盘的表面，au纳米棒的直径为18nm，长度为47nm。

实施例4

利用ctab作为表面活性剂制备au纳米棒胶体溶液(aunr的直径为18nm，长度为40nm，au原子的浓度为0.492mm)。将55mlau纳米棒胶体溶液在转速为7000rpm的条件下离心8分钟，浓缩到体积为10ml，然后依次加入240ml去离子水，浓度为50mm的硝酸锌水溶液5ml，浓度为50mm的六次甲基四胺水溶液5ml，随后95℃加热2小时，得到au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂，产物质量是15mg。

盘状异质结的圆盘平均直径为4μm，平均厚度为2μm，其中au棒状纳米粒子均匀的修饰在zno纳米圆盘的表面，au纳米棒的直径为18nm，长度为40nm。

实施例5

利用ctab作为表面活性剂制备au纳米棒胶体溶液(aunr的直径为18nm，长度为40nm，au原子的浓度为0.492mm)。将55mlau纳米棒胶体溶液在转速为7000rpm的条件下离心8分钟，浓缩到体积为10ml，然后依次加入200ml去离子水，浓度为10mm的硝酸锌水溶液25ml，浓度为10mm的六次甲基四胺水溶液25ml，随后80℃加热2.5小时，得到au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂，产物质量是15mg。

盘状异质结的圆盘平均直径为4μm，平均厚度为2μm，其中au棒状纳米粒子均匀的修饰在zno纳米圆盘的表面，au纳米棒的直径为18nm，长度为40nm。

实施例6

利用ctab作为表面活性剂制备au纳米棒胶体溶液(aunr的直径为18nm，长度为40nm，au原子的浓度为0.492mm)。将50mlau纳米棒胶体溶液在转速为7000rpm的条件下离心8分钟，浓缩到体积为10ml，然后依次加入240ml去离子水，浓度为20mm的硝酸锌水溶液5ml，浓度为20mm的六次甲基四胺水溶液5ml，随后95℃加热2.5小时，得到au纳米棒/zno盘状异质结光催化剂，产物质量是6mg。

盘状异质结的圆盘平均直径为3μm，平均厚度为1.5μm，其中au棒状纳米粒子均匀的修饰在zno纳米圆盘的表面，au纳米棒的直径为18nm，长度为40nm。