一种二维Ru掺杂Ni2P盘状纳米薄片及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种纳米材料及其制备和应用，特别涉及一种二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片及其制备方法和作为双功能电催化剂在析氢反应(her)和析氧反应(oer)中的应用。

背景技术：

全球性的能源危机和环境污染使得科学家们迫切需要寻找绿色、清洁、可再生的新能源体系来取代传统的化石燃料体系。在未来能源应用体系中，电催化水解制备氢气和氧气被认为是一种理想的可再生清洁能源的来源，因而引起了人们广泛的关注。

电解水反应包含两个半反应：阴极析氢反应和阳极析氧反应。目前，科学家们公认的最好的催化析氢和析氧反应的催化剂分别由pt和钌/铱的氧化物组成，但由于其地球储量少，价格昂贵等原因，限制了电解水作为一种绿色可再生能源来源的大规模发展。此外，一些良好的her催化剂对催化oer却表现一般甚至较差的电催化活性，反之亦然。因此，能同时催化her和oer的高活性、低成本双功能电催化剂的开发意义重大。

由于结构的独特性和优异的电催化性能，过渡金属磷化物近年来受到了广泛的关注。ni2p作为一种重要的过渡金属磷化物，主要由地球含量丰富的ni元素组成，表现出优异的电催化her性能。理论计算也表明ni2p的(001)晶面具有适度的δgh，对应地具有最好的her性能，是最有应用前景的her催化剂之一。然而，ni2p多用于还原反应，析氧能力有限。根据文献报道，掺杂通常可以改变催化剂的微观电子结构，表现出优化的电催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的制备方法。所述制备方法采用简单易行的非水体系合成法，在常压下通过简单的一锅合成法得到了二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片，所述方法工艺简单、可重复性强。

本发明的另一目的在于提供通过上述方法制备得到的一种二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片。

本发明的另一目的还在于提供上述二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片作为双功能电催化剂在her和oer中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将镍源(甲酸镍或乙酰丙酮镍)、钌源(三氯化钌或乙酰丙酮钌)、磷源(正三辛基膦，top)、还原剂(十二胺，dda)和溶剂/保护剂(油酸，oa)超声混匀，然后程序升温至280-300℃反应，保温60-120min后自然降温至室温；

(2)反应产物经离心分离、洗涤干燥后制得ru掺杂ni2p盘状纳米薄片。

所述方法中，镍源和钌源的投料物质的量的比为3～5∶1。

所述方法中，镍源与正三辛基膦的摩尔量/体积比为0.15～0.5(mmol/ml)。

所述方法中，步骤(1)程序升温速率优选为7℃min^-1，反应时间优选为60min。

所述方法中，步骤(2)采用乙醇和正庚烷离心洗涤，最后在真空条件下干燥。

本发明所述的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的制备方法采用简单易行的非水体系法，采用简单易行的一锅法合成所述的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片。本发明方法在二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的制备中，所用的镍源、钌源和磷源的前驱体分别为甲酸镍/乙酰丙酮镍，三氯化钌/乙酰丙酮钌和正三辛基膦，还原剂是十二胺，溶剂/保护剂为油酸；正三辛基膦是磷源和表面capping试剂，影响纳米片的尺寸和盘状凹面；而还原剂十二胺过量即可。所述制备方法条件简单，重复性强，操作可行性高，易于实现。

本发明还涉及一种由上述制备方法制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片。

所述二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片为六方相ru掺杂的ni2p二维盘状超薄片结构。其中，平面晶格间距为0.33nm，对应六方相ni2p(jcpds65-9706)的(001)晶面，平面晶格间距为0.22nm，对应ni2p的(111)晶面或六方相ru(jcpds65-1863)的(100)晶面(二者有相似的晶格条纹间距)。

所述二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的直径约为20.5～42.5nm。

本发明还涉及上述二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片作为双功能电催化剂在her和oer中的应用。

以析氢反应和析氧反应作为探针反应，考察了所得纳米材料的电催化性能。采用本发明制备方法制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片与ni、p对应的二元磷化物ni2p相比表现出更优异的电催化性能。对于析氢反应(her)，本发明所述二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片表现出明显优于二元ni2p纳米片且接近商业化20％pt/c的初始电位(-35mv)和塔菲尔斜率(34mvdec^-1)；对于析氧反应(oer)，本发明所述二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片表现出明显优于二元ni2p纳米片和20％pt/c且接近商业化iro2的初始电位(1.54v)、电压为1.6v时的电流密度(3.61macm^-2)和电流密度为10macm^-2时的过电势η10(0.49v)。这主要归因于催化剂特殊的盘状纳米薄片结构有更大的比表面积更快的电子传输速率；此外，盘状纳米片表面暴露了大量的高活性ni2p(001)晶面，促进了电催化性能的提升。

本发明的有益效果：本发明所述制备方法在常压下通过简单的一锅法合成了二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片，工艺简单、可重复性强。本发明所述的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片具有价格低廉、制备简单、性能优异、应用范围广等优点，有望大规模应用于电解水体系，成为绿色、清洁可再生能源的来源。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的eds图。

图2为本发明实施例1制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的xrd图。

图3为本发明实施例1制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的tem图。

图4为本发明实施例1制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的元素mapping图。

图5为本发明实施例1制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的hrtem图。

图6(a)为本发明实施例1制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片正面(盘面)的线扫图；图6(b)为本发明实施例1制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片反面(盘背面)的线扫图。

图7为实施例2制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的tem图。

图8为实施例3制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的tem图。

图9为本发明实施例4制备的二元ni2p的eds图。

图10为本发明实施例4制备的二元ni2p的xrd图。

图11为本发明实施例4制备的二元ni2p的tem图。

图12(a)为ru掺杂ni2p(ru-dopedni2p)、ni2p和20％pt/c催化剂的her极化曲线图；图12(b)为ru掺杂ni2p、ni2p和20％pt/c催化剂的her塔菲尔斜率图。

图13(a)为ru掺杂ni2p、ni2p、iro2和20％pt/c催化剂的oer极化曲线图；图13(b)为ru掺杂ni2p、ni2p、iro2和20％pt/c催化剂在电流密度为10macm^-2的oer过电势图以及1.6v(vs.rhe)时的oer电流密度图。

图14为对比例方法合成产物的tem图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。

实施例1二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的制备

室温下，在洁净、干燥的250ml三颈烧瓶中，依次加入0.22gni(cooh)2和0.10grucl3固体，5mltop，1.5mloa和3mldda后超声分散形成均匀溶液，将上述溶液以7℃min^-1的升温速率加热到300℃，保温60min，自然冷却至室温，最后用乙醇和正庚烷离心洗涤、分离，干燥后得到二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片。

采用eds、xrd、tem、元素mapping、hrtem和线扫测试对制得的二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片进行组份和结构的表征(如图1～6)。图1中o的峰来自吸附在纳米材料表面的有机capping试剂和空气，c和cu来自于负载纳米材料的碳支持铜网，其余的为ru、ni、p三种元素的峰，ni/ru原子个数比接近16∶5。图2中二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的衍射峰主要对应六方相ni2p(jcpds，65-9706)，ru的峰不明显，这可能是由于ru的含量较少，但eds元素分析和元素面分布图(图6(a)和(b))证明了ru的存在，说明实验得到的样品为六方相ru掺杂的六方相ni2p。从图3的tem图可以看出纳米材料为很薄的盘状纳米片，直径约为20.5-42.5nm。从图4、6(a)、6(b)的元素mapping图和纳米薄片正反面的线扫图可以进一步看出纳米片为盘状半透结构，而非文献报道(下文表1)的过渡金属磷化物的中空结构；且ru、ni、p元素均匀分布在整颗纳米片中。相比于中空的纳米薄片，半透的盘状纳米薄片连接性更好，有更快的电子转移和传输速率，可能表现出优化的电催化性能。图5是ru掺杂ni2p纳米薄片的hrtem图，从图中我们可以看出纳米薄片清晰的晶格条纹，其中，平面的晶格间距为0.33nm，对应六方相ni2p(jcpds65-9706)的(001)晶面，平面的晶格间距为0.22nm，对应ni2p的(111)晶面或六方相ru(jcpds65-1863)的(100)晶面(二者有相似的晶格条纹间距)。与此同时，我们发现纳米薄片中心盘区域和边缘区域都暴露了大量的活性ni2p(001)晶面，可能导致好的电催化活性。

实施例2二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的制备

室温下，在洁净、干燥的250ml三颈烧瓶中，依次加入0.36gni(cooh)2和0.10grucl3固体，5mltop，1.5mloa和3mldda后超声分散形成均匀溶液，将上述溶液以7℃min^-1的升温速率加热到300℃，保温60min，自然冷却至室温，最后用乙醇和正庚烷离心洗涤、分离，干燥后得到二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片。所得纳米薄片的tem如图7所示。

实施例3二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片的制备

室温下，在洁净、干燥的250ml三颈烧瓶中，依次加入0.22gni(cooh)2和0.20gru(acac)2固体，5mltop，1.5mloa和3mldda后超声分散形成均匀溶液，将上述溶液以7℃min^-1的升温速率加热到280℃，保温120min，自然冷却至室温，最后用乙醇和正庚烷离心洗涤、分离，干燥后得到二维ru掺杂ni2p盘状纳米薄片。所得纳米薄片的tem如图8所示。

实施例4二元ni2p纳米片的制备

二元ni2p纳米片的制备与实施例1的ru掺杂ni2p纳米薄片的制备方法相似，不同之处在于没有加入rucl3作为ru源，通过这种制备方法，得到二元ni2p纳米片。

对合成的二元ni2p纳米片进行eds(图9)、tem(图10)和xrd(图11)表征，证明实验得到了六方相ni2p纳米片(非盘状结构)。

实施例5二维ru掺杂ni2p纳米薄片作为双功能电催化剂在her和oer中的应用

二维ru掺杂ni2p纳米薄片作为电催化剂催化her和oer的测试方法如下：

测试电极的制备：称取2.0mg的ru掺杂ni2p纳米薄片，溶于0.25ml乙醇和0.75ml水中超声成均匀混合溶液，溶液的浓度为2.0mgml^-1。取10μl上述催化剂溶液，将其滴加在干净的玻碳电极上(直径3mm)，空气干燥后，再滴加5μl萘酚，干燥后即可用于电化学her测试。对于oer测试，制样方法与her类似，不同之处在于：滴加20μl催化剂溶液于干净的旋转圆盘电极(5mm)，其它操作相同。

采用ni2p、商业化iro2(阿法埃莎)和20％pt/c(阿法埃莎)催化剂按同样方法制备测试用电极。

对于her测试，首先在n2饱和的0.5mh2so4的溶液中进行循环伏安测试，扫描范围-0.8～0.2v(vs.agcl)待其稳定后再进行极化曲线测试，扫描范围0～-0.9v(vs.agcl)，扫速5mvs^-1。对于oer反应，首先在o2饱和的0.1mkoh的溶液中进行循环伏安测试，扫描范围0～1v(vs.agcl)。然后同样进行极化曲线的测试，扫描范围0～1v(vs.agcl)，扫速5mvs^-1。

本发明所述的二维ru掺杂ni2p纳米薄片电催化her性能测试结果如图12所示，从图12(a)可以发现ru掺杂ni2p纳米薄片表现出与20％pt/c相近但明显优于ni2p的初始电位和电流密度。为了进一步研究其催化动力学，我们计算了催化剂的塔菲尔斜率，如图12(b)所示，ru掺杂ni2p纳米薄片的塔菲尔斜率(34mvdec^-1)与20％pt/c(32mvdec^-1)相近，优于ni2p(53mvdec^-1)和最近报道的过渡金属磷化物(表1)。

表1.不同析氢催化剂的催化性能比较

此外，对催化剂进行oer性能测试，结果如图13(a)所示，ru掺杂ni2p纳米薄片的起始电位接近商业化iro2且明显优于ni2p和20％pt/c。根据文献报道，oer在电流密度为10macm^-2时对应的过电势η10可以作为催化剂催化活性的判断标准，该差值越小，表明催化活性越高，从图13(b)中可以看出二维ru掺杂ni2p纳米薄片的η10为0.49v，优于ni2p(0.69v)和20％pt/c(0.63v)，接近iro2(0.40v)。与此同时，二维ru掺杂ni2p纳米薄片在1.6v的电压下表现出优于ni2p和20％pt/c的电流密度。

这些测试结果说明ru掺杂ni2p纳米薄片表现出优异的电催化her和oer双功能性，这可以归因于：(1)催化剂暴露了大量的高活性ni2p(001)晶面，导致了优异的电催化her性能；(2)催化剂特殊的盘状薄片结构有更大的比表面积和更快的电子传输速率有利于催化剂电催化性能的提升；(3)ru掺杂改善了二元磷化物ni2p的导电性和电催化性能。

综上所述，ru掺杂ni2p纳米薄片表现出优异的电催化her和oer双功能性，在电解水制氢、燃料电池等领域有潜在的应用前景。

对比例

室温下，在洁净、干燥的250ml三颈烧瓶中，依次加入0.22gni(cooh)2和0.10grucl3固体，1mltop，4ml十八烯(为了金属前驱体浓度不变，代替减少的top含量)，1.5mloa和3mldda后超声分散形成均匀溶液，将上述溶液以7℃min^-1的升温速率加热到300℃，保温60min，自然冷却至室温，最后用乙醇和正庚烷离心洗涤、分离，干燥后得到产物纳米晶。所得纳米晶的tem如图14所示，不具有所述的盘状纳米片结构。