单晶薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种正交相层状化合物SiP2单晶的二维层状薄膜及其制备方法和应 用，属于二维层状材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 二维层状材料由于具有优异的物理、光学、电学性能，在场效应晶体管、太阳能电 池、气体传感器、W及饱和吸收体等光电子器件方面的重要应用引起了人们的广泛关注。石 墨締作为其中的优秀代表，具有十分优异的物理化学性质，是目前发现最薄也是最坚硬的 纳米材料，并且有超高的载流子迁移率和极低的电阻率，基于石墨締运些优异性质开展了 一系列的工作，并且取得了很多重要结果。但是当石墨締应用于集成电路制作中时，零带隙 运一缺点极大地限制了其应用。因此，人们不断探索其他二维层状材料，如过渡金属硫属化 合物。过渡金属硫属化合物MX2(M = Mo，W…X = S，Se，Te)属于六方晶系，单层的二硫化钢是 由S-Mo-S的共价键组成的Ξ明治夹屯、结构，厚度为0.65nm，层与层之间是由范德华力相结 合的，所W可W剥离呈和石墨締类似的单层或者多层的结构，MoS2是一种半导体材料而且 具有可调控的带隙，体块材料间接带隙为1.29eV，当厚度减小到单层时，带隙变为直接带隙 达到1.9eV，在光电子领域具有更广阔的应用前景。
[0003] 近期二维黑憐单晶引起人们的广泛关注，它是由位于两个位面的波浪形憐原子组 成，通过改变其叠层调整带隙，因此可W根据具体应用要求设计出期望的带隙。但是二维黑 憐单晶在空气中不稳定，因此制备的器件性能稳定性较差。
[0004] 目前常用的二维材料制备方法包括:水热法，化学气相沉积法，热分解法、机械剥 离等。
[0005] 正交相的层状化合物SiP2晶体结构类似于黑憐，[SiP4]四面体连接成二维[SiP2] 网络结构，最终组成了层状的晶体结构，两个相邻层最近的P原子，它们的距离是3.的1 A， 不足W成键，所W两个层间的作用力比较弱，同时[SiP2]单层是由Si-p和P-P共价键结合， 因此正交相SiP2柔软、易弯，能够通过解理得到二维层状材料，因此其在光电子领域具有重 要的应用前景。
[0006] 但是采用现有的二维材料制备方法还没有能够合成正交相二维层状薄膜材料。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有二维层状材料及其制备技术存在的不足，提供一种能够做为饱和 吸收体对激光产生调制W获得更高的脉冲峰值功率和脉冲能量的正交相二维层状SiP2单 晶薄膜，W及该薄膜的制备方法，同时提供一种该薄膜的应用。
[000引本发明的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，属于正交晶系，空间群化ma，晶胞参数 为:3 = 10.0908(19)，b二3.勒满贷）A，0=13.9搬揖)是，2 = 8。
[0009] 上述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，包括W下步骤：
[0010] (1)按照摩尔比51:?:511:6(1 = 1:2~8:4~10:0.02~0.05的比例称取51、？、&1和 Gd，Gd作为催化剂，然后将四种原料装入石英管中，抽真空后烧结封管；
[0011] (2)将石英管放入加热炉中，升溫至800~900°C，恒溫46小时~50小时；降溫至 350-450°C，最后自然冷至室溫；
[0012] (3)打开石英管取出料块，置于盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净，得到闪 亮的黑色针状SiP2晶体；
[OOU] (4)将SiP2晶体浸没于浓度为2mol/L~5mol/L的化0H溶液中，超声80小时~380小 时，采用去离子水清洗SiP2晶体，得到正交相二维层状SiP2单晶薄膜。
[0014] 所述步骤（1)中抽真空至3 X 1〇-咕a~5 X 1〇-咕日。
[0015] 所述步骤(2)中是W5(TC/小时~60°C/小时的升溫速度升溫至800~90(TC。
[0016] 所述步骤(2)中是W100°C/小时的降溫速度降溫至350-450°C。
[0017]所述步骤(4)中得到的正交相二维层状SiP2单晶薄膜的厚度为0.7nm~3.5nm。
[0018] 本发明的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，具有类黑憐结构，可W做为饱和吸收体 对激光产生调制，W获得更高的脉冲峰值功率和脉冲能量。
[0019] 本发明的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，还用于超短脉冲激光器的被动锁模。
[0020] 本发明采用金属助烙剂方法，首次合成了二维层状薄膜，加入少量的礼作为催化 剂，进行正交相SiP2单晶的生长，然后通过超声碱液剥离获得单层或多层的层状SiP2薄膜。 SiP2薄膜具有类黑憐结构，由于其层数的变化，其带隙将发生改变，所W可W作为宽带的可 饱和吸收体。可饱和吸收体具有光透过率随光强增大而增大的性质，可用于激光器调Q、光 束整形等。同时，可饱和吸收体还可用于超短脉冲激光器的被动锁模的核屯、部件。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明制备的正交相二维层状SiP2单晶薄膜的层状结构示意图。
[0022] 图2是碱液超声剥离得到的较厚SiP2薄片光学显微照片(放大倍率为200倍）。
[0023] 图3是碱液超声剥离得到的SiP2薄膜的AFM照片。
【具体实施方式】
[0024] 实施例1
[0025] 按照摩尔比51:?:511:6(1=1:2:4:0.02称取51、？、&1和6(1，然后将原料装入高纯石 英管中，抽真空至5 X 10-4化后烧结封管。将石英管放入程序控溫的井式炉中，采用阶段式控 溫程序升至800°C后恒溫50小时。炉溫经过阶段性降溫程序降至350°C，最后自然冷至室溫。 开管取出料块，置于质量浓度20%的稀盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净，即可得到 闪亮的黑色针状SiP2晶体。将SiP2晶体浸没于浓度2mol/L的NaO田容液中，通过超声波清洗仪 超声80小时，离屯、后将溶液倒掉，采用去离子水重复清洗数次，可W得到3.5nm厚度的多层 正交相二维层状SiP2单晶薄膜。
[0026] 得到的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，如图1所示，为层状结构，属于正交晶系，空 间群Pnma，晶胞参数为：3 = 10.0908(19)，b=3. 4388(6) A，（产 13.卵8(3) A，Z = 8。
[0027] 实施例2
[0028] 按照摩尔比Si : P: Sn:Gd= 1: 5:8:0.03进行称料，然后将原料装入高纯石英管中， 抽真空至3X 10-4化后烧结封管。将石英管放入程序控溫的井式炉中，采用阶段式控溫程序 升至850°C后恒溫48小时。炉溫经过经过阶段性降溫程序降至400°C，最后自然冷至室溫。开 管取出料块，样品置于质量浓度20%的稀盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净即可得 到闪亮的黑色针状SiP2晶体。将SiP2晶体浸没于浓度4mol/L的NaO田容液中，通过超声波清洗 仪超声200小时，离屯、后将溶液倒掉，采用去离子水重复清洗数次，可W得到2. Inm厚度的多 层SiP2薄膜。
[0029] 实施例3
[0030] 按照摩尔比Si : P: Sn:Gd= 1:8:10:0.05进行称料，然后将原料装入高纯石英管中， 抽真空至4X 10-4化后烧结封管。将石英管放入程序控溫的井式炉中，采用阶段式控溫程序 升至900°C后恒溫46小时。炉溫经过经过阶段性降溫程序降至450°C，最后自然冷至室溫。开 管取出料块，样品置于质量浓度20%的稀盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净即可得 到闪亮的黑色针状SiP2晶体。将SiP2晶体浸没于浓度5mol/L的NaO田容液中，通过超声波清洗 仪超声380小时，离屯、后将溶液倒掉，采用去离子水重复清洗数次，可W得到0.7nm厚度的单 层SiP2薄膜。
[0031] 得到的不同厚度的正交相层状SiP2单晶薄膜的光学显微照片和AFM照片分别如图 2和图3所示。
[0032] 本发明制备的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，具有类黑憐结构，可W做为饱和吸 收体对激光产生调制。获得更高的脉冲峰值功率和脉冲能量。将SiP2薄膜转移至石英玻璃 衬底上，然后放入谐振腔中，在激光实验中作为饱和吸收镜对光路中的激光进行调制。
[0033] 本发明制备的正交相二维层状SiP2单晶薄膜，还可作为核屯、部件，用于超短脉冲 激光器的被动锁模。
【主权项】
1. 一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜，属于正交晶系，其特征是:空间群Pnma，晶胞参数 为：a = 10.0908(19)，b二3. 4388(6) A，色二 13. 998(3) A，Z = 8。2. -种权利要求1所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，其特征是:包括W下 步骤： (1) 按照摩尔比Si :P: Sn = Gd= 1:2~8:4~10:0.02~0.05的比例称取Si、P、ai和GcUGd 作为催化剂，然后将四种原料装入石英管中，抽真空后烧结封管； (2) 将石英管放入加热炉中，升溫至800~900°C，恒溫46小时~50小时；降溫至350-450 °C，最后自然冷至室溫； (3) 打开石英管取出料块，置于盐酸中溶解除去Sn,用去离子水清洗干净，得到闪亮的 黑色针状SiP2晶体； (4) 将SiP2晶体浸没于浓度为2mol/L~5mol/L的化O田容液中，超声80小时~380小时，采 用去离子水清洗SiP2晶体，得到正交相二维层状SiP2单晶薄膜。3. 根据权利要求2所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，其特征是:所述步骤 (1) 中抽真空至3Xl〇-4pa~5Xl〇-4pa。4. 根据权利要求2所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，其特征是:所述步骤 (2) 中是W50°C/小时~60°C/小时的升溫速度升溫至800~900°C。5. 根据权利要求2所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，其特征是:所述步骤 (2)中是W100°C/小时的降溫速度降溫至350-450°C。6. 根据权利要求2所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜的制备方法，其特征是:所述步骤 (4)中得到的正交相二维层状SiP2单晶薄膜的厚度为0.7nm~3.5nm。7. 权利要求1所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜，做为饱和吸收体对激光产生调制。8. 权利要求1所述正交相二维层状SiP2单晶薄膜，用于超短脉冲激光器的被动锁模。
【专利摘要】一种正交相二维层状SiP2单晶薄膜及其制备方法和应用，该SiP2单晶薄膜，空间群Pnma，晶胞参数为：a＝10.0908(19),Z＝8；其制备方法包括以下步骤：(1)将按比例称取的Si、P、Sn和Gd装入石英管中，抽真空后烧结封管；(2)将石英管升温至800～900℃，恒温46小时～50小时；最后自然冷至室温；(3)取出料块，置于盐酸中溶解除去Sn，用去离子水清洗干净，得到黑色针状SiP2晶体；(4)将SiP2晶体浸没于NaOH溶液中超声处理，采用去离子水清洗后得到正交相二维层状SiP2单晶薄膜；该方法首次合成了正交相二维层状SiP2单晶薄膜，可以做为饱和吸收体对激光产生调制及用于超短脉冲激光器的被动锁模的核心部件。
【IPC分类】C30B29/64, C30B29/46, C30B9/10
【公开号】CN105506742
【申请号】CN201510925773
【发明人】王善朋, 陶绪堂, 张翔, 李春龙
【申请人】山东大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月11日