一种方形钯纳米片及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料的制备领域，具体涉及一种方形钯纳米片及其制备方法。

背景技术：

贵金属纳米晶由于其优异的活性和选择性在催化领域占据了十分重要的地位，而其催化性能可以通过改变其组分、尺寸、形状和结构进行调控。很多研究已经证明超薄的贵金属纳米片相对于传统的纳米颗粒或纳米线表现出了很多不同的优良特性，此外其超大的表面积使得二维的贵金属纳米片成为一种很有前途的催化剂。现在关于二维贵金属纳米片的研究日渐升温，人们通过一氧化碳配位、动力学控制、模板法等方法，制备得到多种高催化活性的Pd，Au，Ag纳米片。

如公开号为CN101817090A的中国专利文献中公开了一种钯六方纳米片的合成方法，在溶剂中加入钯前驱体、表面保护剂、含卤素离子的有机盐或含卤素离子的无机盐，得到混合液；将混合液至于一氧化碳气氛下，升温至10～200摄氏度，再降至室温，经纯化后得到产物。

又如公开号为CN103056379A的中国专利文献公开了一种三角钯纳米片的制备方法，将Pd前驱体溶液与植物质提取液混合，加入氢氧化钠，震荡、还原后制备得到。

再如黄涛等(“四方形钯纳米片的控制合成”，黄涛,李灿,吴静,中南民族大学学报)以氯化钯为前驱体，TEG为溶剂和还原剂，PVP为保护剂，在KI存在下，于160摄氏度油浴下制备得到。

上述方法制备得到的为不同形貌的钯纳米片，但均为{111}晶面外露。对于一些特定的催化反应，例如甲酸氧化反应，钯的{100}晶面的反应活性最高，而到目前为止仍没有合成{100}晶面外露的钯纳米片的报道。

石墨烯作为一种最知名，研究最广泛的二维材料，其优异性能包括：优异的导电性和机械性能，优良的化学与热稳定性以及超大的表面积。关于石墨烯与贵金属纳米材料的复合也得了极大的关注，石墨烯不仅给贵金属纳米材料提供了负载而且由于二者之间的相互作用显著提高了整体的催化性能。

技术实现要素：

本发明提供了一种方形钯纳米片的制备方法，制备方法简单、可控，可制备得到形状规则，{100}晶面外露的面心立方结构的钯纳米片。

具体技术方案如下：

一种方形钯纳米片，具有面心立方的结构，外露晶面为{100}，且直接生长在氧化石墨烯表面。

所述方形钯纳米片的制备方法如下：

将退火处理后的片状氧化石墨烯与离子修饰剂、钯前驱体、还原剂、分散剂与溶剂混合，经反应后得到方形钯纳米片；

所述的退火处理的温度为60～120℃；

所述的离子修饰剂选自Br^-。

作为优选，所述的钯前驱体选自氯钯酸钠，浓度为7×10^-3～0.021mol/L，过高浓度会使产物形成多层结构。

作为优选，所述的还原剂选自抗坏血酸(AA)，浓度为8.5×10^-3～0.017mol/L。

作为优选，所述的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，浓度为1.14×10^-4～2.27×10^-4mol/L。

作为优选，所述的溶剂为超纯水，25℃下的电阻率为18MΩ*cm。

作为优选，所述的离子修饰剂为溴化钾，浓度为0.0021～0.125mol/L。

作为优选，所述反应的温度为60～90℃。

在采用上述优选的原料基础上，优选地，所述的片状氧化石墨烯经Hummers法制备得到。

经试验发现，退火处理的温度会直接影响片状氧化石墨烯表面的-C＝O、-COOH等活性基团的数量，从而直接影响产物的形貌。退火处理的温度过低或不退火处理，片状氧化石墨烯表面只存在很少的羰基等基团，此时制备得到的产物呈立方体结构；退火处理的温度过高，片状氧化石墨烯表面活性基团的数量显著下降，制备得到的产物呈现不规则的片状结构，甚至出现钯纳米颗粒。因此，进一步优选，所述的退火处理的温度为60～100℃。最优选的退火处理的温度为60℃。此时，制备得到的产物为高质量的、{100}晶面外露的、规整的方形钯纳米片。

优选地，本发明以超纯水为溶剂，抗坏血酸为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，溴化钾为修饰剂，退火后的氧化石墨烯作为模板，氯钯酸钠为前驱体在一定温度下进行反应，具体制备方法如下：

(1)将由Hummers法制备得到的氧化石墨粉100～200mg，分散在20ml超纯水中，超声波处理2h；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液经离心分离，弃去沉淀物，对上清液进行抽滤并在常温下用氩气吹干，得到的片状氧化石墨烯放入到管式炉中，在氩气的保护下退火1h；

(3)将步骤(2)得到的产物重新超声分散在超纯水中，并加入抗坏血酸(AA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为55000)，溴化钾(KBr)，将混合溶液加入烧瓶中，在油浴锅中保温一段时间。随后将氯钯酸钠溶液一次性注入到混合溶液中，继续反应1min～3h。

(4)将步骤(3)得到的产物经离心分离，弃去上清液，去除过量的分散剂，得到所述的生长在氧化石墨烯上的{100}晶面外露的方形钯纳米片。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优势：

本发明以特定退火温度处理后的片状氧化石墨烯作为模板，再利用溴离子对钯{100}面的强配位作用，制备得到方形纳米片，原料简便易得、环保无毒，且制备方法简易，反应条件温和，成本较低。

本发明制备得到的为一种新形貌的钯纳米片，具有{100}晶面外露的面心立方结构，且结构规整，具有重要的学术意义和现实意义。

附图说明

图1为实施例1制备的{100}晶面外露的方形钯纳米片的透射电镜照片；

图2为实施例1制备的{100}晶面外露的方形钯纳米片的扫描透射电镜

(STEM)图片和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片；

图3为实施例1制备的{100}晶面外露的方形钯纳米片的X射线衍射图片。

图4为实施例3制备的不规则的钯纳米片的透射电镜图片；

图5为对比例1制备的钯纳米颗粒的透射电镜图片；

图6为对比例2制备的钯纳米立方体的透射电镜图片。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限以下实施例。

实施例1：

(1)称取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗坏血酸(AA)，120mg溴化钾(KBr)溶解于8ml超纯水中；

(2)将(1)配制好的混合溶液，加入到烧瓶中，放入到80℃的油浴锅中保温10min；

(3)称取12mg氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超纯水中，并迅速注入到保温中的烧瓶里，在搅拌的同时继续反应180min；

(4)将(3)得到的产物加入酒精经3000～5000rpm的转速离心5min，弃去上清液，去除多余PVP、KBr，如此离心3～5次；

(5)将(4)得到的沉淀超声分散于酒精中，常温保存。

图1是由本实施例合成的{100}晶面外露的方形钯纳米片的透射电镜照片。图2中A部分是100000倍率下扫描透射电镜(STEM)图片；B部分是钯纳米片的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片；图3是方形钯纳米片的X射线衍射图片。从图1和图2中A部分可见，本实施例得到的为方形的钯纳米片；图2中B部分的高分辨透射电镜照片可以看出制备的钯纳米片为单晶，结构为面心立方(fcc)且外露晶面为{100}；在图3的X射线衍射图也证实了制备的钯纳米片是单晶的面心立方结构。

实施例2：

(1)称取9.6mg 100℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗坏血酸(AA),120mg溴化钾(KBr)溶解于8ml超纯水中；

(2)将(1)配制好的混合溶液，加入到烧瓶中，放入到80℃的油浴锅中保温10min；

(3)称取12mg氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超纯水中，并迅速注入到保温中的烧瓶里，在搅拌的同时继续反应180min；

(4)将(3)得到的产物加入酒精经3000～5000rpm的转速离心5min，弃去上清液，去除多余PVP、KBr，如此离心3～5次；

(5)将(4)得到的沉淀超声分散于酒精中，常温保存。得到的结果与实施例1类似。

实施例3：

(1)称取9.6mg 150℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗坏血酸(AA)，120mg溴化钾(KBr)溶解于8ml超纯水中；

(2)将(1)配制好的混合溶液，加入到烧瓶中，放入到80℃的油浴锅中保温10min；

(3)称取12mg氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超纯水中，并迅速注入到保温中的烧瓶里，在搅拌的同时继续反应180min；

(4)将(3)得到的产物加入酒精经3000～5000rpm的转速离心5min，弃去上清液，去除多余PVP、KBr，如此离心3～5次；

(5)将(4)得到的沉淀超声分散于酒精中，常温保存。

图4是由本实施例合成的不规则的钯纳米片的透射电镜照片。

对比例1：

(1)称取9.6mg 200℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗坏血酸(AA)，120mg溴化钾(KBr)溶解于8ml超纯水中；

(2)将(1)配制好的混合溶液，加入到烧瓶中，放入到80℃的油浴锅中保温10min；

(3)称取12mg氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超纯水中，并迅速注入到保温中的烧瓶里，在搅拌的同时继续反应180min；

(4)将(3)得到的产物加入酒精经3000～5000rpm的转速离心5min，弃去上清液，去除多余PVP、KBr，如此离心3～5次；

(5)将(4)得到的沉淀超声分散于酒精中，常温保存。

图5是由本对比例合成的钯纳米颗粒的透射电镜照片。

对比例2：

(1)称取9.6mg未经退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗坏血酸(AA)，120mg溴化钾(KBr)溶解于8ml超纯水中；

(2)将(1)配制好的混合溶液，加入到烧瓶中，放入到80℃的油浴锅中保温10min；

(3)称取12mg氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超纯水中，并迅速注入到保温中的烧瓶里，在搅拌的同时继续反应180min；

(4)将(3)得到的产物加入酒精经3000～5000rpm的转速离心5min，弃去上清液，去除多余PVP、KBr，如此离心3～5次；

(5)将(4)得到的沉淀超声分散于酒精中，常温保存。

图6是由本对比例合成的钯纳米立方体的透射电镜照片。

实施例4：

(1)称取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗坏血酸(AA),60mg溴化钾(KBr)溶解于8ml超纯水中；

(2)将(1)配制好的混合溶液，加入到烧瓶中，放入到80℃的油浴锅中保温10min；

(3)称取12mg氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超纯水中，并迅速注入到保温中的烧瓶里，在搅拌的同时继续反应180min；

(4)将(3)得到的产物加入酒精经3000～5000rpm的转速离心5min，弃去上清液，去除多余PVP、KBr，如此离心3～5次；

(5)将(4)得到的沉淀超声分散于酒精中，常温保存。得到的结果与实施例1类似。

实施例5：

(1)称取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗坏血酸(AA),1.96mg溴化钾(KBr)和73.1mg氯化钾(KCl)溶解于8ml超纯水中；

(2)将(1)配制好的混合溶液，加入到烧瓶中，放入到80℃的油浴锅中保温10min；

(3)称取12mg氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超纯水中，并迅速注入到保温中的烧瓶里，在搅拌的同时继续反应180min；

(4)将(3)得到的产物加入酒精经3000～5000rpm的转速离心5min，弃去上清液，去除多余PVP、KBr，如此离心3～5次；

(5)将(4)得到的沉淀超声分散于酒精中，常温保存。得到的结果与实施例1类似。

实施例6：

(1)称取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗坏血酸(AA),30mg溴化钾(KBr)和55.9mg氯化钾(KCl)溶解于8ml超纯水中；

(2)将(1)配制好的混合溶液，加入到烧瓶中，放入到80℃的油浴锅中保温10min；

(3)称取12mg氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超纯水中，并迅速注入到保温中的烧瓶里，在搅拌的同时继续反应180min；

(4)将(3)得到的产物加入酒精经3000～5000rpm的转速离心5min，弃去上清液，去除多余PVP、KBr，如此离心3～5次；

(5)将(4)得到的沉淀超声分散于酒精中，常温保存。得到的结果与实施例1类似。

实施例7：

(1)称取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗坏血酸(AA),120mg溴化钾(KBr)溶解于8ml超纯水中；

(2)将(1)配制好的混合溶液，加入到烧瓶中，放入到80℃的油浴锅中保温10min；

(3)称取6mg氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超纯水中，并迅速注入到保温中的烧瓶里，在搅拌的同时继续反应180min；

(4)将(3)得到的产物加入酒精经3000～5000rpm的转速离心5min，弃去上清液，去除多余PVP、KBr，如此离心3～5次；

(5)将(4)得到的沉淀超声分散于酒精中，常温保存。得到的结果与实施例1类似。

实施例8：

(1)称取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗坏血酸(AA),120mg溴化钾(KBr)溶解于8ml超纯水中；

(2)将(1)配制好的混合溶液，加入到烧瓶中，放入到80℃的油浴锅中保温10min；

(3)称取12mg氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超纯水中，并迅速注入到保温中的烧瓶里，在搅拌的同时继续反应30min；

(4)将(3)得到的产物加入酒精经3000～5000rpm的转速离心5min，弃去上清液，去除多余PVP、KBr，如此离心3～5次；

(5)将(4)得到的沉淀超声分散于酒精中，常温保存。得到的结果与实施例1类似。

实施例9：

(1)称取9.6mg 60℃退火的石墨烯，50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，12mg抗坏血酸(AA),120mg溴化钾(KBr)溶解于8ml超纯水中；

(2)将(1)配制好的混合溶液，加入到烧瓶中，放入到80℃的油浴锅中保温10min；

(3)称取12mg氯钯酸钠(Na₂PdCl₄)溶解于3ml超纯水中，并迅速注入到保温中的烧瓶里，在搅拌的同时继续反应1min；

(4)将(3)得到的产物加入酒精经3000～5000rpm的转速离心5min，弃去上清液，去除多余PVP、KBr，如此离心3～5次；

(5)将(4)得到的沉淀超声分散于酒精中，常温保存。得到的结果与实施例1类似。