一种纳米级铝酸锂的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米级铝酸锂的制备方法。

背景技术：

铝酸锂早期在工业上用作熔融碳酸盐燃料电池的电解质支撑材料和核领域聚变-裂变反应堆中的氚增殖材料。2003年，kim等采用水热模板法合成铝酸锂纳米管，并用核磁共振nmr对铝酸锂中锂离子的移动性进行了表征，发现锂离子在铝酸锂中具有迁移能力。铝酸锂在锂离子电池中的应用，主要是作为一种提高聚合物电解质电导率的有效添加剂，将微米或纳米级的铝酸锂颗粒添加到聚合物电解质中，能提高聚合物电电导率和电解质/电极的界面相容性。铝酸锂在锂离子电池中的应用表明，铝酸锂的引入能够有效提高基体材料的锂离子电导率和综合电化学性能。

以往铝酸锂的制备主要集中在单纯的将铝源和锂源混合，采用固相法煅烧制得，这种制备方法得到铝酸锂颗粒较大、团聚严重、具有较小的比表面积，在使用过程中不能充分发挥其功能。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种能够制备出更好地与锂离子电池正极材料复合、充分地发挥铝酸锂功能的铝酸锂的方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种纳米级铝酸锂的制备方法，包括如下步骤：s1、将aao模板在硝酸锂或醋酸锂的饱和溶液中进行真空浸渍，形成带有硝酸锂或醋酸锂的饱和溶液的aao模板；s2、对带有硝酸锂或醋酸锂的饱和溶液的aao模板进行冷冻；s3、对冷冻后的产物进行真空冷冻干燥；s4、对真空冷冻干燥后的产物进行煅烧，形成呈多孔结构的纳米级铝酸锂。

根据本发明，在步骤s1中，将aao模板浸入硝酸锂或醋酸锂的饱和溶液进行真空浸渍，真空度小于0.1pa，真空浸渍时间为1.5-2.5h；在步骤s2中，冷冻时间为18-22h；在步骤s3中，温度低于-50℃，真空度小于5pa，时间为35-40h；在步骤s4中，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为4.5-5.5h。

根据本发明，步骤s1中采用的aao模板由如下步骤制得：a、以铝板作为阳极、镍板作为阴极、磷酸和乙醇的混合液作为电解液，进行阳极氧化，铝板形成一次氧化产物；b、将一次氧化产物浸泡在铬酸溶液中，去除阳极氧化所产生的孔洞；c、以铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物作为阳极、镍板作为阴极、磷酸和乙醇的混合液作为电解液，进行阳极氧化，铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物形成二次氧化产物；d、将二次氧化产物放入饱和的氯化汞溶液中浸泡，去除二次氧化产物中位于中央位置的铝板，获得两侧的aao模板坯料；e、分别用乙醇和去离子水冲洗一个或两个aao模板坯料，并进行干燥，形成一个或两个aao模板。

根据本发明，在步骤c中，在完成预设时间的阳极氧化后，阶梯式降低电压，直至电流降至0后，结束步骤c。

根据本发明，在步骤a中，阳极和阴极的距离为5-8cm，在160-200v恒电压下进行阳极氧化，氧化时间为25-35min；在步骤b中，铬酸溶液的质量分数为5-7wt.％，温度为55-65℃，浸泡时间为2.5-3.5h；在步骤c中，阳极和阴极的距离与步骤a中阳极和阴极的距离相等，恒压值与步骤a中相等，氧化时间为2.5-3.5h，阶梯式降低电压时每次降低20v；在步骤d中，浸泡时间为3.5-4.5h；在步骤e中，干燥温度为75-85℃。

根据本发明，在步骤a之前，采用磁力搅拌器对磷酸和乙醇的混合液进行搅拌，磁力搅拌器的转子的转速为160-200r/min。

根据本发明，步骤a中采用的铝板经过如下处理：将铝板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；将铝板浸泡在氢氧化钠溶液中，以去除表面氧化物；对铝板进行乙醇超声清洗，以使其表面光洁。

根据本发明，步骤a中，铝板的纯度为99.99％，厚度为0.2-0.4mm，宽度为2-3cm，侧表面面积为6-10cm²，镍板的纯度为99.95％，宽度为2-3cm，长度为6-10cm，厚度为0.4-0.6mm。

根据本发明，所述电解液中，所述磷酸的浓度为0.1-0.3mol/l；所述乙醇与所述电解液的体积比为1:4-1:2。

根据本发明，步骤c中阳极插入电解液的深度与步骤a中阳极插入电解液的深度相同；步骤c中阴极插入电解液的深度与步骤a中阴极插入电解液的深度相同。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明基于aao模板通过真空浸渍并结合冷冻、真空冷冻干燥和煅烧合成纳米级铝酸锂，制备出呈多孔结构的纳米级铝酸锂，继承了aao模板的多孔形貌，具有较大的比表面积，能够更好地与锂离子电池正极材料复合、充分地发挥铝酸锂功能。并且，该工艺简单、过程易控、成本低优点，为纳米多孔材料的制备提供了新方法。

附图说明

图1为如下提供的实施例一的纳米级铝酸锂的制备方法的流程示意图；

图2为如下提供的实施例一中制备出的多孔纳米级铝酸锂的xrd图。

图3为如下提供的实施例一中制备出的多孔纳米级铝酸锂的sem图。

图4为如下提供的实施例二中制备出的多孔纳米级铝酸锂的xrd图。

图5为如下提供的实施例二中制备出的多孔纳米级铝酸锂的sem图。

图6为如下提供的实施例三中制备出的多孔纳米级铝酸锂的xrd图。

图7为如下提供的实施例三中制备出的多孔纳米级铝酸锂的sem图。

图8为如下提供的实施例四中制备出的多孔纳米级铝酸锂的xrd图。

图9为如下提供的实施例四中制备出的多孔纳米级铝酸锂的sem图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例一

参照图1，在本实施例中提供一种纳米级铝酸锂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将aao模板在硝酸锂的饱和溶液中进行真空浸渍，形成带有硝酸锂的饱和溶液的aao模板；

s2、对带有硝酸锂的饱和溶液的aao模板进行冷冻，使硝酸锂的饱和溶液呈固态封存到aao模板的孔洞中；

s3、对冷冻后的产物(即封存有呈固态硝酸锂溶液的aao模板)进行真空冷冻干燥，将aao模板的孔洞中的硝酸锂溶液的水分充分地升华去除，留下硝酸锂附着在aao模板的孔洞的表面；

s4、对真空冷冻干燥后的产物(即孔洞中附着有硝酸锂的aao模板)进行煅烧，形成呈多孔结构的纳米级铝酸锂。

由此，该纳米级铝酸锂继承了aao模板的多孔形貌，具有较大的比表面积，能够更好地与锂离子电池正极材料复合、充分地发挥铝酸锂功能。并且，该工艺简单、过程易控、成本低优点，为纳米多孔材料的制备提供了新方法。

具体地，在本实施例中，具体执行如下步骤制得aao模板：

步骤1，根据电解池容积以及阳极、阴极的尺寸，确定制备500ml的电解液。以磷酸和乙醇的混合液作为电解液，电解液中，磷酸的浓度为0.3mol/l，根据选用磷酸的密度确定其具体体积值；乙醇与电解液的体积比为1:2，即选用250ml乙醇，然后加入适量去离子水，凑足500ml的电解液。

步骤2，将500ml电解液置于烧杯(烧杯作为电解槽)中，然后将烧杯放置于控温循环油槽中，温度设为-5℃，在磁力搅拌器的搅拌作用下，使电解液与油浴的温度保持一致，即使得电解液的温度为-5℃。其中，磁力搅拌器的转子的转速为160-200r/min。

步骤3，将铝板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；然后将铝板浸泡在浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液中，以去除表面氧化物；之后对铝板进行乙醇超声清洗，以使其表面光洁。最后，铝板的纯度为99.99％，厚度为0.2-0.4mm，宽度为2-3cm，侧表面面积为8cm²，其中，铝板的侧表面为铝板上主要用于电化学反应的单侧表面。

步骤4，以上述制得的铝板作为阳极、镍板(纯度为99.95％，宽度为2-3cm，长度为6-10cm，厚度为0.4-0.6mm)作为阴极放入上述步骤2的烧杯中，阳极和阴极的距离为6cm，在200v恒电压下进行阳极氧化，发生化学反应2al-6e^-+3h2o→al2o3(s)+6h⁺，氧化时间为30min。铝板形成一次氧化产物，该一次氧化产物中，中央位置为未被氧化的铝板，两侧表面为氧化形成的三氧化二铝，此时的三氧化二铝为多孔状，但多孔结构并不规则。

步骤5，将一次氧化产物浸泡在60℃的铬酸溶液中，浸泡3h，发生化学反应al2o3(s)+6h⁺→2al³⁺+3h2o，去除表面不规则的阳极氧化所产生的孔洞，其中，铬酸溶液的质量分数为6wt.％。

步骤6，以铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物作为阳极、镍板作为阴极放入步骤2的烧杯中，阳极和阴极的距离为6cm，阳极插入电解液的深度与步骤4中阳极插入电解液的深度相同，阴极插入电解液的深度与步骤4中阴极插入电解液的深度相同。在200v恒电压下进行阳极氧化，二次氧化时间为3h。3h后，阶梯式降低电压，直至电流降至0后，停止给电，铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物形成二次氧化产物，该二次氧化产物包括位于中央位置的铝板和连接在铝板两侧表面的两层呈规则的正六边形多孔结构的三氧化二铝膜。其中，阶梯式降低电压的具体方式是，每次降低20v，降低20v后待电流稳定后，再次降低20v。

步骤7，将二次氧化产物放入饱和的氯化汞溶液中浸泡4h，去除二次氧化产物中位于中央位置的铝板，获得两侧的三氧化二铝膜，由此获得两个aao模板坯料。

步骤8，分别用乙醇和去离子水冲洗一个aao模板坯料，并在80℃的烘箱中进行干燥，形成一个孔径规则有序的aao模板。当然，在需要制得多个纳米级铝酸锂时，一起冲洗和干燥两个aao模板坯料，形成两个aao模板。

至此，aao模板制备完毕，利用该aao模板进一步制备纳米级铝酸锂，具体步骤如下：

配制硝酸锂的饱和溶液，硝酸锂溶液为分析纯。

真空浸渍步骤(即步骤s1)，将aao模板在硝酸锂饱和溶液进行真空浸渍，真空度小于0.1pa，真空浸渍时间为2h。因为aao模板的孔洞的直径很小，大概为300-400nm，如果直接浸泡到硝酸锂溶液中，硝酸锂溶液由于表面张力的作用很难进入到孔洞中，硝酸锂无法和aao模板充分接触。采用真空浸渍，在负压的作用下，可以使硝酸锂的饱和溶液进入到aao模板的孔洞中，使硝酸锂和aao模板充分接触，并且形成带有硝酸锂的饱和溶液的aao模板。在下一阶段煅烧过程中，能更完全地转变为纳米级铝酸锂。

冷冻步骤(即步骤s2)，在冰柜中对真空浸渍步骤产物进行冷冻，冷冻时间为20h。首先，溶液只有在充分冷冻，在固体状态的条件下，才能使用冷冻干燥器对其进行冷冻干燥处理。因此，该冷冻步骤为后续真空冷冻干燥做准备，使硝酸锂的饱和溶液呈固态封存到aao模板的孔洞中。其次，冷冻能将硝酸锂的饱和溶液封存到aao模板的孔洞中，然后再通过之后的冷冻干燥可以直接将孔洞中硝酸锂溶液的水分充分的升华去除，留下硝酸锂附着在孔洞的表面。如果采用普通干燥，在干燥过程中，孔洞中的液体会流出，同时带出硝酸锂，造成孔洞中硝酸锂的流失。真空冷冻干燥步骤(即步骤s3)，在真空冷冻干燥箱中对冷冻步骤后的产物进行真空冷冻干燥，温度低于-50℃，真空度小于5pa，时间为36h。采用真空冷冻干燥步骤，能使硝酸锂更广泛地与aao模板的表面和孔洞接触。

煅烧步骤(即步骤s4)，在管式炉中对真空冷冻干燥步骤后的产物进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h，发生化学反应2al2o3+4lino3→4lialo2+4no2(g)+o2(g)。

至此，形成继承aao模板多孔结构的纳米级铝酸锂。

参照图2和图3，可看出，本实施例的方法制得的产物为多孔结构的纳米级铝酸锂，形貌为类球状的一次粒子团聚而成的次微米球。这些次微米球组成的孔洞结构，很好地继承了aao模板的孔洞结构，具有较大的比表面积。

当然，本实施例不局限于使用上述方法自制的aao模板，也可采用直接购买的aao模板，但自制aao模板成本更低。

实施例2

在本实施例中提供一种纳米级铝酸锂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将aao模板在硝酸锂的饱和溶液中进行真空浸渍，形成带有硝酸锂的饱和溶液的aao模板；

s2、对带有硝酸锂的饱和溶液的aao模板进行冷冻，使硝酸锂的饱和溶液呈固态封存到aao模板的孔洞中；

s3、对冷冻后的产物(即封存有呈固态硝酸锂溶液的aao模板)进行真空冷冻干燥，将aao模板的孔洞中的硝酸锂溶液的水分充分地升华去除，留下硝酸锂附着在aao模板的孔洞的表面；

s4、对真空冷冻干燥后的产物(即孔洞中附着有硝酸锂的aao模板)进行煅烧，形成呈多孔结构的纳米级铝酸锂。

具体地，在本实施例中，具体执行如下步骤制得aao模板：

步骤1，根据电解池容积以及阳极、阴极的尺寸，确定制备500ml的电解液。以磷酸和乙醇的混合液作为电解液，电解液中，磷酸的浓度为0.2mol/l，根据选用磷酸的密度确定其具体体积值；乙醇与电解液的体积比为1:4，即选用125ml乙醇，然后加入适量去离子水，凑足500ml的电解液。

步骤2，将500ml电解液置于烧杯(烧杯作为电解槽)中，然后将烧杯放置于控温循环油槽中，温度设为5℃，在磁力搅拌器的搅拌作用下，使电解液与油浴的温度保持一致，即使得电解液的温度为5℃。其中，磁力搅拌器的转子的转速为160-200r/min。

步骤3，将铝板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；然后将铝板浸泡在浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液中，以去除表面氧化物；之后对铝板进行乙醇超声清洗，以使其表面光洁。最后，铝板的纯度为99.99％，厚度为0.2-0.4mm，宽度为2-3cm，侧表面面积为6cm²。

步骤4，以上述制得的铝板作为阳极、镍板(纯度为99.95％，宽度为2-3cm，长度为6-10cm，厚度为0.4-0.6mm)作为阴极放入上述步骤2的烧杯中，阳极和阴极的距离为8cm，在160v恒电压下进行阳极氧化，发生化学反应2al-6e^-+3h2o→al2o3(s)+6h⁺，氧化时间为30min，铝板形成一次氧化产物。该一次氧化产物中，中央位置为未被氧化的铝板，两侧表面为氧化形成的三氧化二铝，此时的三氧化二铝为多孔状，但多孔结构并不规则。。

步骤5，将一次氧化产物浸泡在60℃的铬酸溶液中，浸泡3h，发生化学反应al2o3(s)+6h⁺→2al³⁺+3h2o，去除表面不规则的阳极氧化所产生的孔洞，其中，铬酸溶液的质量分数为6wt.％。

步骤6，以铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物作为阳极、镍板作为阴极放入步骤2的烧杯中，阳极和阴极的距离为6cm，阳极插入电解液的深度与步骤4中阳极插入电解液的深度相同，阴极插入电解液的深度与步骤4中阴极插入电解液的深度相同。在200v恒电压下进行阳极氧化，二次氧化时间为3h。3h后，阶梯式降低电压，直至电流降至0后，停止给电，铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物形成二次氧化产物，该二次氧化产物包括位于中央位置的铝板和连接在铝板两侧表面的两层呈规则的正六边形多孔结构的三氧化二铝膜。其中，阶梯式降低电压的具体方式是，每次降低20v，降低20v后待电流稳定后，再次降低20v。

步骤7，将二次氧化产物放入饱和的氯化汞溶液中浸泡4h，去除二次氧化产物中位于中央位置的铝板，获得两侧的三氧化二铝膜，由此获得两个aao模板坯料。

步骤8，分别用乙醇和去离子水冲洗一个aao模板坯料，并在80℃的烘箱中进行干燥，形成一个孔径规则有序的aao模板。当然，在需要制得多个纳米级铝酸锂时，一起冲洗和干燥两个aao模板坯料，形成两个aao模板。

至此，aao模板制备完毕，利用该aao模板进一步制备纳米级铝酸锂，具体步骤如下：

配制硝酸锂的饱和溶液，硝酸锂溶液为分析纯。

真空浸渍步骤(即步骤s1)，将aao模板在硝酸锂饱和溶液进行真空浸渍，真空度小于0.1pa，真空浸渍时间为2h，形成带有硝酸锂的饱和溶液的aao模板。

冷冻步骤(即步骤s2)，在冰柜中对真空浸渍步骤产物进行冷冻，冷冻时间为20h，使硝酸锂的饱和溶液呈固态封存到aao模板的孔洞中。

真空冷冻干燥步骤(即步骤s3)，在真空冷冻干燥箱中对冷冻步骤后的产物进行真空冷冻干燥，温度低于-50℃，真空度小于5pa，时间为36h，将aao模板的孔洞中的硝酸锂溶液的水分充分地升华去除，留下硝酸锂附着在aao模板的孔洞的表面。

煅烧步骤(即步骤s4)，在管式炉中对真空冷冻干燥步骤后的产物进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h，发生的化学反应为2al2o3+4lino3→4lialo2+4no2(g)+o2(g)。

至此，形成继承aao模板多孔结构的纳米级铝酸锂。

参照图4和图5，可看出，本实施的方法制得的产物为多孔结构的纳米级铝酸锂，形貌为类球状的一次粒子团聚而成的次微米球。这些次微米球组成的孔洞结构，很好地继承了aao模板的孔洞结构，具有较大的比表面积。

实施例三

具体地，在本实施例中提供一种纳米级铝酸锂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将aao模板在醋酸锂的饱和溶液中进行真空浸渍，形成带有醋酸锂的饱和溶液的aao模板；

s2、对带有醋酸锂的饱和溶液的aao模板进行冷冻，使醋酸锂的饱和溶液呈固态封存到aao模板的孔洞中；

s3、对冷冻后的产物(即封存有呈固态醋酸锂溶液的aao模板)进行真空冷冻干燥，将aao模板的孔洞中的醋酸锂溶液的水分充分地升华去除，留下醋酸锂附着在aao模板的孔洞的表面；

s4、对真空冷冻干燥后的产物(即孔洞中附着有醋酸锂的aao模板)进行煅烧，形成呈多孔结构的纳米级铝酸锂。

具体地，在本实施例中，具体执行如下步骤制得aao模板：

步骤1，根据电解池容积以及阳极、阴极的尺寸，确定制备500ml的电解液。以磷酸和乙醇的混合液作为电解液，电解液中，磷酸的浓度为0.1mol/l，根据选用磷酸的密度确定其具体体积值；乙醇与电解液的体积比为83:250，即选用166ml乙醇，然后加入适量去离子水，凑足500ml的电解液。

步骤2，将500ml电解液置于烧杯(烧杯作为电解槽)中，然后将烧杯放置于控温循环油槽中，温度设为0℃，在磁力搅拌器的搅拌作用下，使电解液与油浴的温度保持一致，即使得电解液的温度为0℃。其中，磁力搅拌器的转子的转速为160-200r/min。

步骤3，将铝板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；然后将铝板浸泡在浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液中，以去除表面氧化物；之后对铝板进行乙醇超声清洗，以使其表面光洁。最后，铝板的纯度为99.99％，厚度为0.2-0.4mm，宽度为2-3cm，侧表面面积为10cm²。

步骤4，以上述制得的铝板作为阳极、镍板(纯度为99.95％，宽度为2-3cm，长度为6-10cm，厚度为0.4-0.6mm)作为阴极放入上述步骤2的烧杯中，阳极和阴极的距离为7cm，在180v恒电压下进行阳极氧化，发生化学反应2al-6e^-+3h2o→al2o3(s)+6h⁺，氧化时间为30min，铝板形成一次氧化产物。该一次氧化产物中，中央位置为未被氧化的铝板，两侧表面为氧化形成的三氧化二铝，此时的三氧化二铝为多孔状，但多孔结构并不规则。。

步骤5，将一次氧化产物浸泡在60℃的铬酸溶液中，浸泡3h，发生化学反应al2o3(s)+6h⁺→2al³⁺+3h2o，去除表面不规则的阳极氧化所产生的孔洞，其中，铬酸溶液的质量分数为6wt.％。

步骤6，以铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物作为阳极、镍板作为阴极放入步骤2的烧杯中，阳极和阴极的距离为6cm，阳极插入电解液的深度与步骤4中阳极插入电解液的深度相同，阴极插入电解液的深度与步骤4中阴极插入电解液的深度相同。在200v恒电压下进行阳极氧化，二次氧化时间为3h。3h后，阶梯式降低电压，直至电流降至0后，停止给电，铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物形成二次氧化产物，该二次氧化产物包括位于中央位置的铝板和连接在铝板两侧表面的两层呈规则的正六边形多孔结构的三氧化二铝膜。其中，阶梯式降低电压的具体方式是，每次降低20v，降低20v后待电流稳定后，再次降低20v。

步骤7，将二次氧化产物放入饱和的氯化汞溶液中浸泡4h，去除二次氧化产物中位于中央位置的铝板，获得两侧的三氧化二铝膜，由此获得两个aao模板坯料。

步骤8，分别用乙醇和去离子水冲洗一个aao模板坯料，并在80℃的烘箱中进行干燥，形成一个孔径规则有序的aao模板。当然，在需要制得多个纳米级铝酸锂时，一起冲洗和干燥两个aao模板坯料，形成两个aao模板。

至此，aao模板制备完毕，利用该aao模板进一步制备纳米级铝酸锂，具体步骤如下：

配制醋酸锂的饱和溶液，醋酸锂溶液为分析纯。

真空浸渍步骤(即步骤s1)，将aao模板在醋酸锂饱和溶液进行真空浸渍，真空度小于0.1pa，真空浸渍时间为2h，形成带有醋酸锂的饱和溶液的aao模板。

冷冻步骤(即步骤s2)，在冰柜中对真空浸渍步骤产物进行冷冻，冷冻时间为20h，使醋酸锂的饱和溶液呈固态封存到aao模板的孔洞中。

真空冷冻干燥步骤(即步骤s3)，在真空冷冻干燥箱中对冷冻步骤后的产物进行真空冷冻干燥，温度低于-50℃，真空度小于5pa，时间为36h，将aao模板的孔洞中的醋酸锂溶液的水分充分地升华去除，留下醋酸锂附着在aao模板的孔洞的表面。

煅烧步骤(即步骤s4)，在管式炉中对真空冷冻干燥步骤后的产物进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h，发生的化学反应为al2o3+2lich3coo→2lialo2+4co(g)+3h2o(g)。

至此，形成继承aao模板多孔结构的纳米级铝酸锂。

参照图6和图7，可看出，本实施的方法制得的产物为多孔结构的纳米级铝酸锂，形貌为类球状的一次粒子团聚而成的次微米球。这些次微米球组成的孔洞结构，很好地继承了aao模板的孔洞结构，具有较大的比表面积。

实施例四

具体地，在本实施例中提供一种纳米级铝酸锂的制备方法，包括如下步骤：

s1、将aao模板在醋酸锂的饱和溶液中进行真空浸渍，形成带有醋酸锂的饱和溶液的aao模板；

s2、对带有醋酸锂的饱和溶液的aao模板进行冷冻，使醋酸锂的饱和溶液呈固态封存到aao模板的孔洞中；

s3、对冷冻后的产物(即封存有呈固态醋酸锂溶液的aao模板)进行真空冷冻干燥，将aao模板的孔洞中的醋酸锂溶液的水分充分地升华去除，留下醋酸锂附着在aao模板的孔洞的表面；

s4、对真空冷冻干燥后的产物(即孔洞中附着有醋酸锂的aao模板)进行煅烧，形成呈多孔结构的纳米级铝酸锂。

具体地，在本实施例中，具体执行如下步骤制得aao模板：

步骤1，根据电解池容积以及阳极、阴极的尺寸，确定制备500ml的电解液。以磷酸和乙醇的混合液作为电解液，电解液中，磷酸的浓度为0.2mol/l，根据选用磷酸的密度确定其具体体积值；乙醇与电解液的体积比为2:5，即选用200ml乙醇，然后加入适量去离子水，凑足500ml的电解液。

步骤2，将500ml电解液置于烧杯(烧杯作为电解槽)中，然后将烧杯放置于控温循环油槽中，温度设为-5℃，在磁力搅拌器的搅拌作用下，使电解液与油浴的温度保持一致，即使得电解液的温度为-5℃。其中，磁力搅拌器的转子的转速为160-200r/min。

步骤3，将铝板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；然后将铝板浸泡在浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液中，以去除表面氧化物；之后对铝板进行乙醇超声清洗，以使其表面光洁。最后，铝板的纯度为99.99％，厚度为0.2-0.4mm，宽度为2-3cm，侧表面面积为7cm²。

步骤4，以上述制得的铝板作为阳极、镍板(纯度为99.95％，宽度为2-3cm，长度为6-10cm，厚度为0.4-0.6mm)作为阴极放入上述步骤2的烧杯中，阳极和阴极的距离为5cm，在180v恒电压下进行阳极氧化，发生化学反应2al-6e^-+3h2o→al2o3(s)+6h⁺，氧化时间为30min，铝板形成一次氧化产物。该一次氧化产物中，中央位置为未被氧化的铝板，两侧表面为氧化形成的三氧化二铝，此时的三氧化二铝为多孔状，但多孔结构并不规则。。

步骤5，将一次氧化产物浸泡在60℃的铬酸溶液中，浸泡3h，发生化学反应al2o3(s)+6h⁺→2al³⁺+3h2o，去除表面不规则的阳极氧化所产生的孔洞，其中，铬酸溶液的质量分数为6wt.％。

步骤6，以铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物作为阳极、镍板作为阴极放入步骤2的烧杯中，阳极和阴极的距离为6cm，阳极插入电解液的深度与步骤a中阳极插入电解液的深度相同，阴极插入电解液的深度与步骤a中阴极插入电解液的深度相同。在200v恒电压下进行阳极氧化，二次氧化时间为3h。3h后，阶梯式降低电压，直至电流降至0后，停止给电，铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物形成二次氧化产物，该二次氧化产物包括位于中央位置的铝板和连接在铝板两侧表面的两层呈规则的正六边形多孔结构的三氧化二铝膜。其中，阶梯式降低电压的具体方式是，每次降低20v，降低20v后待电流稳定后，再次降低20v。

步骤7，将二次氧化产物放入饱和的氯化汞溶液中浸泡4h，去除二次氧化产物中位于中央位置的铝板，获得两侧的三氧化二铝膜，由此获得两个aao模板坯料。

步骤8，分别用乙醇和去离子水冲洗一个aao模板坯料，并在80℃的烘箱中进行干燥，形成一个孔径规则有序的aao模板。当然，在需要制得多个纳米级铝酸锂时，一起冲洗和干燥两个aao模板坯料，形成两个aao模板。

至此，aao模板制备完毕，利用该aao模板进一步制备纳米级铝酸锂，具体步骤如下：

配制醋酸锂的饱和溶液，醋酸锂溶液为分析纯。

真空浸渍步骤(即步骤s1)，将aao模板在醋酸锂饱和溶液进行真空浸渍，真空度小于0.1pa，真空浸渍时间为2h，形成带有醋酸锂的饱和溶液的aao模板。

冷冻步骤(即步骤s2)，在冰柜中对真空浸渍步骤产物进行冷冻，冷冻时间为20h，使醋酸锂的饱和溶液呈固态封存到aao模板的孔洞中。

真空冷冻干燥步骤(即步骤s3)，在真空冷冻干燥箱中对冷冻步骤后的产物进行真空冷冻干燥，温度低于-50℃，真空度小于5pa，时间为36h，将aao模板的孔洞中的硝酸锂溶液的水分充分地升华去除，留下醋酸锂附着在aao模板的孔洞的表面。

煅烧步骤(即步骤s4)，在管式炉中对真空冷冻干燥步骤后的产物进行煅烧，煅烧温度为600℃，煅烧时间为5h，发生的化学反应为al2o3+2lich3coo→2lialo2+4co(g)+3h2o(g)。

至此，形成继承aao模板多孔结构的纳米级铝酸锂。

参照图8和图9，可看出，本实施的方法制得的产物为多孔结构的纳米级铝酸锂，形貌为类球状的一次粒子团聚而成的次微米球。这些次微米球组成的孔洞结构，很好地继承了aao模板的孔洞结构，具有较大的比表面积。

综合上述实施例一至实施例四，本发明所提供的纳米级铝酸锂的制备方法能够规范成如下方案：

本发明的纳米级铝酸锂的制备方法包括如下步骤：

s1、将aao模板在醋酸锂的饱和溶液中进行真空浸渍，形成带有醋酸锂的饱和溶液的aao模板；

s2、对带有醋酸锂的饱和溶液的aao模板进行冷冻；

s3、对冷冻后的产物进行真空冷冻干燥；

s4、对真空冷冻干燥后的产物进行煅烧，形成呈多孔结构的纳米级铝酸锂。

优选地，在步骤s1中，将aao模板浸入醋酸锂的饱和溶液进行真空浸渍，真空度小于0.1pa，真空浸渍时间为1.5-2.5h。

优选地，在步骤s2中，冷冻时间为18-22h。

优选地，在步骤s3中，温度低于-50℃，真空度小于5pa，时间为35-40h。

优选地，在步骤s4中，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为4.5-5.5h。

优选地，步骤s1中采用的aao模板由如下步骤制得：

a、以铝板作为阳极、镍板作为阴极、磷酸和乙醇的混合液作为电解液，进行阳极氧化，铝板形成一次氧化产物；(参见实施例一至四中的步骤4)

b、将一次氧化产物浸泡在铬酸溶液中，去除阳极氧化所产生的孔洞；(参见实施例一至四中的步骤5)

c、以铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物作为阳极、镍板作为阴极、磷酸和乙醇的混合液作为电解液，进行阳极氧化，铬酸溶液浸泡后的一次氧化产物形成二次氧化产物；(参见实施例一至四中的步骤6)

d、将二次氧化产物放入饱和的氯化汞溶液中浸泡，去除二次氧化产物中位于中央位置的铝板，获得两侧的aao模板坯料；(参见实施例一至四中的步骤7)

e、分别用乙醇和去离子水冲洗一个或两个aao模板坯料，并进行干燥，形成一个或两个aao模板。(参见实施例一至四中的步骤8)

优选地，在步骤a之前，将电解液置于电解槽中，然后将电解槽放置于控温循环油槽中，温度设为-5℃至5℃，采用磁力搅拌器对磷酸和乙醇的混合液(即电解液)进行搅拌，使电解液与油浴的温度保持一致，即使得电解液的温度为-5℃。磁力搅拌器的转子的转速为160-200r/min。(参见实施例一至四中的步骤2)

优选地，在步骤a中，阳极和阴极的距离为5-8cm，在160-200v恒电压下进行阳极氧化，氧化时间为25-35min。

优选地，在步骤a中，所述电解液中，所述磷酸的浓度为0.1-0.3mol/l，所述乙醇与所述电解液的体积比为1:4-1:2。(参见实施例一至四中的步骤1)

优选地，步骤a中采用的铝板经过如下处理：

将铝板浸泡在丙酮中，以去除表面油脂；

将铝板浸泡在氢氧化钠溶液中，以去除表面氧化物；

对铝板进行乙醇超声清洗，以使其表面光洁。(参见实施例一至四中的步骤3)

优选地，步骤a中，铝板的纯度为99.99％，厚度为0.2-0.4mm，宽度为2-3cm，面积为6-10cm²，镍板的纯度为99.95％，宽度为2-3cm，长度为6-10cm，厚度为0.4-0.6mm。(参见实施例一至四中的步骤3)

优选地，在步骤b中，铬酸溶液的质量分数为5-7wt.％，温度为55-65℃，浸泡时间为2.5-3.5h。

优选地，在步骤c中，阳极和阴极的距离与步骤a中阳极和阴极的距离相等，恒压值与步骤a中相等，氧化时间为2.5-3.5h，阶梯式降低电压时每次降低20v。并且在完成预设时间的阳极氧化后，阶梯式降低电压，直至电流降至0后，结束步骤c。

优选地，步骤c中阳极插入电解液的深度与步骤a中阳极插入电解液的深度相同；步骤c中阴极插入电解液的深度与步骤a中阴极插入电解液的深度相同。

优选地，在步骤d中，浸泡时间为3.5-4.5h；

优选地，在步骤e中，干燥温度为75-85℃。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。