锂镧锆氧纳米纤维、复合薄膜制备方法及固态电池应用与流程

本发明属于锂离子电池领域，具体为一种锂镧锆氧纳米纤维、复合薄膜的制备方法，以及其在固态锂电池中的应用。

背景技术：

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效能等优点，作为商业化的储能设备广泛的应用在日常生活、生产中。随着科学技术的进步，人们对高效储能设备的需求逐渐增加，安全问题成为了锂离子电池在新需求、新领域应用中面临的主要挑战。锂离子电池的安全问题主要源于液态电解质中大量的可燃性有机溶剂。全固态锂离子电池使用固态电解质代替商用液态有机电解质，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。

固态电解质分为聚合物电解质和无机固态电解质，复合固态电解质综合聚合物固态电解质和无机固态电解质的优点，引起了广泛研究。目前其主要通过将聚合物与无机粒子原位或非原位混合形成，此种情况下，无机粒子以分散无序状分配在聚合物高分子中，锂离子在无机粒子之间转移较困难，粒子间构成的界面阻抗较大，此种现象当无机粒子比例较大时尤为明显。

其中，garnet结构锂镧锆氧由于电化学性能稳定，室温离子电导率高，热稳定性和化学稳定性好等优点，经常作为电解质材料应用在锂离子电池领域。因而锂镧锆氧也被广泛应用于复合电解质的研究。例如，通过高能球磨法得到的锂镧锆氧颗粒利用与聚合物界面的渗透行为分散到聚合物中得到柔性复合电解质膜(j.zhangetal.nanoenergy,2016,28,447–454)，但得到的网络结构中无机粒子以颗粒形式存在，没有形成连续的锂离子导电网络，增大了电解质的阻抗。

在此基础上，有工作通过静电纺丝得到具有三维网络结构的掺铝锂镧锆氧纤维膜，并通过peo与锂盐混合溶液的反复渗透得到了柔性聚合物-锂镧锆氧复合电解质(fukketal.pnas,2016,113(26),7094)。制备得到的纤维膜不仅机械性能好，室温下离子电导率高，对锂稳定，而且应用在锂二次电池中循环性能和倍率性能极佳。但静电纺丝成本高昂，纺丝效率低，不适合大规模推广，因此，需要寻找成本低廉效率高的纺丝技术制备锂镧锆氧纳米纤维。

此外，无机陶瓷复合隔膜在解决锂电池的安全性问题上也有一定的作用。已发表专利在美国celgard公司的聚烯烃隔膜上，辅以纳米sio2颗粒、聚氧乙烯、乙腈的混合溶液为浆料制备复合隔膜(专利cn1312789c)，利用表面涂布的无机颗粒层，可以增强隔膜的耐穿刺等机械性能和热稳定性，从而提高锂离子电池的安全性能。但是球形陶瓷颗粒容易阻塞聚烯烃隔膜中的孔隙，从而阻断锂离子传导通道，使电池容量和循环寿命有明显损失。纤维结构可以避免对隔膜孔洞的阻塞，对组装的锂离子电池具有降低阻抗、优化循环性能、提升高温性能和安全性的作用。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种锂镧锆氧纳米纤维以及其复合薄膜的制备方法。具有一定机械强度的锂镧锆氧纤维膜提供的连续的锂离子通道可为柔性复合薄膜提供更高的离子电导率。锂镧锆氧纳米纤维粉体用于复合陶瓷隔膜与复合电解质，可避免对隔膜孔洞的阻塞、提供更高的离子电导率。

一种锂镧锆氧纳米纤维的制备方法，其特征在于：利用喷气装置提供的气流与推进装置对锂镧锆氧的前驱体溶液进行成丝，利用接收装置快速高效地收集到团絮状锂镧锆氧纤维前驱体，对前躯体进行热处理后得到锂镧锆氧纳米纤维；通过控制喷气气流、推动装置速度、接收距离参数，分别得到锂镧锆氧纳米纤维粉体或具有一定机械性能的锂镧锆氧纳米纤维膜。

所述锂镧锆氧的前驱体溶液由含锂、镧、锆及掺杂元素的硝酸盐或醋酸盐或碳酸盐混合于水或醇类或酯类或醚类有机溶剂制备而得。

其中制备锂镧锆氧纳米纤维粉体时：接收装置为环绕气流喷射方向的旋转式圆柱形开放金属网，其转轴重合于气流喷射方向，其转动速度为50～100r/min；气流压力与接收距离的比值为≤0.5(kpa/cm)，气流的大小为20～800kpa，接收距离为0.2～3m；将收集到的团絮状锂镧锆氧纤维前驱体进行热处理，热处理温度为600～1200℃，升温速度为1～3℃/min，热处理时间为0.5～3h。

制备一定机械性能的锂镧锆氧纳米纤维膜时：当调整气流大小与接收距离的比值为≥3(kpa/cm)，气流的大小为100～5000kpa，接收距离为0.01～5m。调整气流大小与接收距离的比值为≥5(kpa/cm)，气流的大小为60～1400kpa，接收距离为0.01～5m。将收集到的团絮状锂镧锆氧纤维前驱体进行热处理，所述的热处理温度为600～1200℃，升温速度为1～3℃/min,热处理时间为0.5～3h。

本发明利用喷气纺丝制备的锂镧锆氧纳米纤维膜与聚合物、锂盐、液态塑化剂、离子液体中的一种或几种复合，得到柔性的复合薄膜。将聚合物、锂盐、液态塑化剂、离子液体中的一种或几种构成的混合溶液反复渗透于锂镧锆氧纳米纤维膜，干燥后得到柔性复合薄膜可用于复合电解质使用。其中复合电解质中锂镧锆氧纳米纤维与聚合物、锂盐、液态塑化剂、离子液体质量比为1:5～50:1。所述聚合物为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物。所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、氟代烷基磷酸锂、二(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。所述液态塑化剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。

本发明提供一种锂镧锆氧纳米纤维以及复合薄膜的应用方法，将如上所述的锂镧锆氧纳米纤维以及复合薄膜应用于柔性固态电池、锂离子液态电池。

本发明还提供一种锂镧锆氧纳米纤维粉体的应用方法，将上述锂镧锆氧纳米纤维粉体应用于复合陶瓷隔膜的制备，将锂镧锆氧纳米纤维粉体与粘结剂、溶剂、助剂混合成浆料，将得到的浆料涂覆于聚合物隔膜基材一面或两面，干燥后得到锂镧锆氧纳米纤维复合陶瓷隔膜。

为了更好阐述本发明的内容，现将发明具体步骤叙述如下：

一种锂镧锆氧纳米纤维的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1：配置锂镧锆氧的前驱体溶液。按照锂镧锆氧的化学计量比，将含锂、镧、锆及掺杂元素对应的硝酸盐或醋酸盐或碳酸盐混合于水、醇类、酯类、醚类等有机溶剂，进行搅拌均匀后得到锂镧锆氧的喷气纺丝前驱体溶液。

步骤2：利用喷气纺丝装置得到锂镧锆氧前驱体的纺丝纤维膜。将锂镧锆氧的喷气纺丝前驱体溶液置于推进装置中，将喷气装置的气压调整到所需值，随着气枪中气体的喷出以及推进装置的推进，在收集装置中生成锂镧锆氧前驱体的纺丝纤维膜，将其进行收集后备用。优选地参数如下：如要得到锂镧锆氧纳米纤维薄膜，选取气流与接收距离的比值为4(kpa/cm)，气流的大小为4000kpa，接收距离为1m；如要得到锂镧锆氧纳米纤维粉体，接收装置的转速为80r/min，气流压力与接收距离的比值为0.3kpa/cm，气流大小为30kpa，接收距离为1m。

步骤3：将以上锂镧锆氧前驱体纤维膜或粉体从收集装置上剥离，进行热处理后得到立方相的锂镧锆氧纳米纤维。其热处理温度为200～1500℃，优选地，热处理温度为850℃。

一种利用上述锂镧锆氧纳米纤维合成的复合薄膜的制备方法，其具体步骤如下：

步骤1：将聚合物、锂盐、液态塑化剂中一种或几种溶于有机溶剂，进行搅拌后得到均匀的溶液。其中聚合物占总质量的百分比为2wt％～80wt％。优选地，聚合物占总质量的百分比为5％。

步骤2：将立方相的锂镧锆氧纳米纤维膜浸泡于上述溶液中，或者将上述溶液滴加到立方相的锂镧锆氧纳米纤维膜中，使两者进行吸收复合，得到锂镧锆氧纳米纤维与聚合物、锂盐、液态塑化剂中一种或几种复合的复合膜。所述聚合物为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯、聚二乙烯基硫及其衍生物。所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、氟代烷基磷酸锂、二(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂或三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。所述液态塑化剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。

步骤3：根据需求对上述复合膜进行后处理，如需对溶剂进行干燥的话，将上述复合膜置于真空干燥装置中进行干燥。

一种锂镧锆氧纳米纤维以及锂镧锆氧纳米纤维复合薄膜的应用方法，将所述的锂镧锆氧纳米纤维以及锂镧锆氧纳米纤维复合薄膜应用于柔性固态电池、锂离子电池。具体步骤如下：所述锂电子电池包括正极，负极和介于正负极之间的锂镧锆氧纳米纤维或锂镧锆氧纳米纤维复合膜；

进一步地，所述正极包括正极活性材料、导电添加剂、粘结剂；

所述所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、锰酸锂、镍锰酸锂、富锂锰基、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂锰氧化物或导电聚合物；

所述负极活性材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、碳硅复合材料、碳锗复合材料、碳锡复合材料或锂金属氮化物中；

进一步地，所述粘结剂为聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸乙二醇酯或聚二乙烯基硫及其衍生物。

将锂镧锆氧纳米纤维粉体应用于复合陶瓷隔膜的制备，其具体步骤如下：

步骤1：将锂镧锆氧纳米纤维粉体与粘结剂、溶剂、助剂混合成浆料。

所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、丙苯橡胶、硅烷胶、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸钠和聚乙烯醇中的至少一种。粘结剂占总质量的百分比为0.3～5wt％。优选地，粘结剂占总质量的百分比为2wt％。

所述助剂包括叔烷基多元醇聚乙烯醚、磺酸基二异辛酯钠、烷基萘磺酸盐、聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚氧乙烯甘油醚、聚氧乙烯、聚氧丙醇胺醚中的一种或几种。助剂占总质量的百分比为0～3wt％。优选地，助剂占总质量的百分比为1wt％。

所述溶剂包括丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、去离子水的一种或多种混合物。

步骤2：将得到的浆料涂覆于聚合物隔膜基材一面或两面，干燥后得到锂镧锆氧纳米纤维复合陶瓷隔膜。所述聚合物隔膜基材是聚丙烯、聚乙烯的单层膜或三层膜。

本发明提供了一种立方相锂镧锆氧纳米纤维粉体、复合薄膜的制备及其在固态电池中的应用方法。利用喷气气流与推进装置对锂镧锆氧的前驱体溶液进行成丝，对收集到的锂镧锆氧纤维前驱体进行热处理后得到锂镧锆氧纳米纤维。通过调控气流纺丝过程的工艺参数与热处理温度，可以分别得到超细锂镧锆氧纳米粉体或具有一定机械性能的锂镧锆氧纳米纤维膜。该方法操作简单，成本低，可实现商业化生产。将此种方法制备的锂镧锆氧纳米纤维与聚合物复合得到纳米纤维复合薄膜，其中锂镧锆氧纤维膜提供的连续的锂离子通道可以为柔性复合电解质膜提供更高的离子电导率。由其组成的柔性固态电池具有循环性能稳定，倍率性能高，界面阻抗低、稳定性好的优点。将此种方法制备的超细锂镧锆氧纳米纤维粉体应用于复合陶瓷隔膜，纤维结构可以避免对隔膜孔洞的阻塞，对组装的锂离子电池具有降低阻抗、优化循环性能、提升高温性能和安全性的作用。

附图说明

图1为锂镧锆氧纳米纤维膜sem图，

图2为锂镧锆氧纳米纤维-聚氧化乙烯复合薄膜，

图3为锂镧锆氧纳米纤维粉体xrd，

图4为锂镧锆氧纳米纤维-聚氧化乙烯复合薄膜应用于固态电池。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。

实施例1：锂镧锆氧纳米纤维-聚氧化乙烯复合薄膜应用于固态电池

(1)将1.323g硝酸锂、3.89g硝酸镧、1.38g硝酸氧锆溶解于25ml去离子水与5ml醋酸、15ml异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌5小时，得到含0.03molli7la3zr2o12的前驱体溶胶溶液，取6ml备用；将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解到4ml的醋酸中，搅拌得到均匀的混合溶液，其中pvp占醋酸质量百分数为10％。将两个溶液充分混合，得到10ml的纺丝液；

(2)将纺丝前驱体溶液转移至10ml注射器，安装至喷气纺丝装置内，气流压力4000kpa，在距离针头1m的铁丝接收板上可以快速高效地收集到均匀的白色纤维膜；

(3)将上述纺丝薄膜转移至四氟薄膜上，在鼓风干燥箱进行180℃预热处理，以保证纺丝膜的结构完整性。在空气炉中800℃下热处理，升温速率1℃/min，得到锂镧锆氧纳米纤维膜。其中扫描电镜图如说明书附图1所示。对其进行xrd物相测试，结果如说明书附图3所示。

(4)取0.2g聚氧化乙烯(分子量为10，0000)与0.125g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5ml乙腈中，搅拌12小时后得到两者的混合溶液。将两者的混合溶液注入至步骤(3)中的三维交联网状锂镧锆氧薄膜中，重复多次注入，使其全部吸收，得到有机无机复合膜；

(5)将上述复合膜至于真空干燥箱中60摄氏度下干燥12小时，去除水分及溶剂，得到柔性的三维交联网状llzo-peo复合电解质膜。其中扫描电镜图如说明书附图2所示。

本实例实施制备得到的三维交联网状有机无机复合电解质膜的室温电导率为1.9*10^-3scm-1。

本实施例制备得到的三维交联网络有机无机复合电解质应用在固态锂电池中，方法如下：

将0.06g磷酸铁锂正极活性材料、0.01gsuperp、0.03g聚氧化乙烯(10,0000)、0.01g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于5ml二甲基酰胺中，60℃下搅拌5h得到均匀的正极前驱体溶液。将该正极前驱体溶液浇铸到复合电解质膜上，80℃下真空干燥12h后，得到接触紧密的正极与电解质。

将正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极，三维交联网状有机无机复合电解质膜作为电解质，组装成cr2016扣式电池，在land电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5ma/cm2充放电截止电压相对于li/li+为2.0～4.0v。其中固态电池的充放电曲线如说明书附图2所示。

实施例2：锂镧锆氧纳米纤维-聚碳酸亚乙酯复合薄膜应用于固态电池

(1)将1.323g硝酸锂、3.89g硝酸镧、1.38g硝酸氧锆溶解于25ml去离子水与5ml醋酸、15ml异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌5小时，得到含0.03molli7la3zr2o12的前驱体溶胶溶液，取6ml备用；将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解到4ml的醋酸中，搅拌得到均匀的混合溶液，其中pvp占醋酸质量百分数为10％。将两个溶液充分混合，得到10ml的纺丝液；

(2)将纺丝前驱体溶液转移至10ml注射器，安装至喷气纺丝装置内，气流压力4000kpa，在距离针头1m的铁丝接收板上可以快速高效地收集到均匀的白色纤维膜；

(3)将上述纺丝薄膜转移至四氟薄膜上，在鼓风干燥箱进行180℃预热处理，以保证纺丝膜的结构完整性。在空气炉中800℃下热处理，升温速率1℃/min，得到三维交联网状锂镧锆氧薄膜。

(4)取0.2g聚碳酸亚乙酯(pec)与0.125g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5ml乙腈中，搅拌12小时后得到两者的混合溶液。将两者的混合溶液注入至步骤(3)中的三维交联网状锂镧锆氧薄膜中，重复多次注入，使其全部吸收，得到有机无机复合膜；

(5)将上述复合膜至于真空干燥箱中60摄氏度下干燥12小时，去除水分及溶剂，得到柔性的三维交联网状llzo-pec复合电解质膜。

本实例实施制备得到的三维交联网状有机无机复合电解质膜的室温电导率为2.5*10^-3scm-1。

本实施例制备得到的三维交联网络有机无机复合电解质应用在固态锂电池中，方法如下：

将0.03g聚碳酸亚乙酯(pec)、0.01g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入5ml乙腈中，60℃下搅拌6h得到均匀的混合溶液。取0.06g钴酸锂正极材料粉末、0.01gsuperp至于研钵中，充分研磨。将配置的聚碳酸酯与双三氟甲烷磺酰亚胺混合溶液滴加至正极与导电剂的混合粉末中，充分研磨。将研磨均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥12h后得到正极片。

将钴酸锂正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极，三维交联网状有机无机复合电解质膜作为电解质，组装成cr2016扣式电池，在land电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5ma/cm2充放电截止电压相对于li/li+为2.0～4.0v。

实施例3：掺铝锂镧锆氧纳米纤维-聚碳酸亚丙酯复合薄膜应用于固态电池

(1)将1.323g硝酸锂、3.89g硝酸镧、1.38g硝酸氧锆和0.22g硝酸铝溶解于25ml去离子水与5ml醋酸、15ml异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌5小时，得到含0.03molli6.4la3zr2al0.2o12的前驱体溶胶溶液，取6ml备用；将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解到4ml的醋酸中，搅拌得到均匀的混合溶液，其中pvp占醋酸质量百分数为10％。将两个溶液充分混合，得到10ml的纺丝液；

(2)将纺丝前驱体溶液转移至10ml注射器，安装至喷气纺丝装置内，气流压力4000kpa，在距离针头1m的铁丝接收板上可以快速高效地收集到均匀的白色纤维膜；

(3)将上述纺丝薄膜转移至四氟薄膜上，在鼓风干燥箱进行180℃预热处理，以保证纺丝膜的结构完整性。在空气炉中800℃下热处理，升温速率1℃/min，得到三维交联网状锂镧锆氧薄膜。

(4)取0.2g聚碳酸亚丙酯(ppc)与0.125g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5ml乙腈中，搅拌12小时后得到两者的混合溶液。将两者的混合溶液注入至步骤(3)中的三维交联网状锂镧锆氧薄膜中，重复多次注入，使其全部吸收，得到有机无机复合膜；

(5)将上述复合膜至于真空干燥箱中60摄氏度下干燥12小时，去除水分及溶剂，得到柔性的三维交联网状llzao-ppc复合电解质膜。

本实例实施制备得到的三维交联网状有机无机复合电解质膜的室温电导率为2.1*10^-3scm-1。

本实施例制备得到的三维交联网络有机无机复合电解质应用在二次锂电池中，方法如下：

将0.03g聚碳酸亚丙酯(ppc)、0.01g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入5ml乙腈中，60℃下搅拌6h得到均匀的混合溶液。取0.06g钴酸锂正极材料粉末、0.01gsuperp至于研钵中，充分研磨。将配置的聚碳酸酯与双三氟甲烷磺酰亚胺混合溶液滴加至正极与导电剂的混合粉末中，充分研磨。将研磨均匀的浆料涂覆在铝箔上，80℃下真空干燥12h后得到正极片。

将钴酸锂正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极，三维交联网状有机无机复合电解质膜作为电解质，组装成cr2016扣式电池，在land电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5ma/cm2充放电截止电压相对于li/li+为2.0～4.0v。

实施例4：掺ga、sc锂镧锆氧纳米纤维-聚氧化乙烯复合薄膜应用于固态电池

(1)将一定质量的硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆、氧化镓、氧化钪溶解于25ml去离子水与5ml醋酸、15ml异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌5小时，得到含0.003molli6.65ga0.15la3zr1.9sc0.1o12的前驱体溶胶溶液，取6ml备用；将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解到4ml的醋酸中，搅拌得到均匀的混合溶液，其中pvp占醋酸质量百分数为10％。将两个溶液充分混合，得到10ml的纺丝液；

(2)将纺丝前驱体溶液转移至10ml注射器，安装至喷气纺丝装置内，气流压力4000kpa，在距离针头1m的铁丝接收板上可以快速高效地收集到均匀的白色纤维膜；

(3)将上述纺丝薄膜转移至四氟薄膜上，在鼓风干燥箱进行180℃预热处理，以保证纺丝膜的结构完整性。在空气炉中800℃下热处理，升温速率1℃/min，得到三维交联网状锂镧锆氧薄膜。

(4)取0.2g聚氧化乙烯(分子量为10，0000)与0.125g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于5ml乙腈中，搅拌12小时后得到两者的混合溶液。将两者的混合溶液注入至步骤(3)中的三维交联网状锂镧锆氧薄膜中，重复多次注入，使其全部吸收，得到有机无机复合膜；

(5)将上述复合膜至于真空干燥箱中60摄氏度下干燥12小时，去除水分及溶剂，得到柔性的三维交联网状li6.65ga0.15la3zr1.9sc0.1o12-peo复合电解质膜。

本实例实施制备得到的三维交联网状有机无机复合电解质膜的室温电导率为2.3*10^-3scm-1。

本实施例制备得到的三维交联网络有机无机复合电解质应用在二次锂电池中，方法如下：

将0.06g镍钴锰三元正极活性材料、0.01gsuperp、0.03g聚氧化乙烯(10,0000)、0.01g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解于5ml二甲基酰胺中，60℃下搅拌5h得到均匀的正极前驱体溶液。将该正极前驱体溶液浇铸到复合电解质膜上，80℃下真空干燥12h后，得到接触紧密的正极与电解质。

将正极片转移至氩气手套箱中，以金属锂片为负极，三维交联网状有机无机复合电解质膜作为电解质，组装成cr2016扣式电池，在land电池测试系统(武汉蓝电电子有限公司)上进行恒流充放电性能测试，充放电电流密度为0.5ma/cm2充放电截止电压相对于li/li+为2.0～4.0v。

实施例5：锂镧锆氧纳米纤维-聚乙烯(pe)复合陶瓷隔膜的制备

(1)将1.323g硝酸锂、3.89g硝酸镧、1.38g硝酸氧锆溶解于25ml去离子水与5ml醋酸、15ml异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌5小时，得到含0.03molli7la3zr2o12的前驱体溶胶溶液，取6ml备用；将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解到4ml的醋酸中，搅拌得到均匀的混合溶液，其中pvp占醋酸质量百分数为10％。将两个溶液充分混合，得到10ml的纺丝液；

(2)将纺丝前驱体溶液转移至10ml注射器，安装至喷气纺丝装置内，以环绕气流喷射方向的旋转式圆柱形开放金属网为接收装置，其转速为80r/min，在30kpa气流压力下，得到团絮状锂镧锆氧纤维前驱体。

(3)对团絮状的锂镧锆氧纺丝纤维进行热处理，空气炉中800℃下保温3h，升温速率3℃/min，得到立方相锂镧锆氧纳米纤维粉体。如附图2所示为其xrd。

(4)将锂镧锆氧纳米纤维粉体24.25g、粘结剂羧甲基纤维素0.5g、助剂聚氧乙烯0.25g溶于25g去离子水中，采用高速搅拌的方法进行混合，为加快分散速度，采用超声波辅助进行快速分散，得到涂膜浆料。

(5)采用涂布方式将浆料涂于厚度为20微米的由聚乙烯(pe)构成的多孔聚合物单层膜层上，并在65℃进行充分烘干，得到本发明提供的复合隔膜。

实施例6：掺铝锂镧锆氧纳米纤维-pp/pe/pp复合陶瓷隔膜的制备

(1)将1.323g硝酸锂、3.89g硝酸镧、1.38g硝酸氧锆和0.22g硝酸铝溶解于25ml去离子水与5ml醋酸、15ml异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌5小时，得到含0.03molli6.4la3zr2al0.2o12的前驱体溶胶溶液，取6ml备用；将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解到4ml的醋酸中，搅拌得到均匀的混合溶液，其中pvp占醋酸质量百分数为10％。将两个溶液充分混合，得到10ml的纺丝液；

(2)将纺丝前驱体溶液转移至10ml注射器，安装至喷气纺丝装置内，以环绕气流喷射方向的旋转式圆柱形开放金属网为接收装置，其转速为80r/min，在30kpa气流压力下，得到团絮状锂镧锆氧纤维前驱体。

(3)对团絮状的锂镧锆氧纺丝纤维进行热处理，空气炉中800℃下保温3h，升温速率3℃/min，得到立方相锂镧锆氧纳米纤维粉体。

(4)将锂镧锆氧纳米纤维粉体23.5g、粘结剂聚偏氟乙烯1.0g、助剂聚醚改性硅油0.5g溶于25g去离子水中，采用高速搅拌的方法进行混合，为加快分散速度，采用超声波辅助进行快速分散，得到涂膜浆料。

(5)采用涂布方式将浆料涂于厚度为20微米的pp/pe/pp三层隔膜上，并在65℃进行充分烘干，得到本发明提供的复合隔膜。

实施例7：掺sc锂镧锆氧纳米纤维-pp复合陶瓷隔膜的制备

(1)将一定质量的硝酸锂、硝酸镧、硝酸氧锆和氧化钪溶解于25ml去离子水与5ml醋酸、5ml异丙醇的混合溶液中，在室温下搅拌5小时，得到含0.03molli7la3zr1.3sc0.7o12的前驱体溶胶溶液，取6ml备用；将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解到4ml的醋酸中，搅拌得到均匀的混合溶液，其中pvp占醋酸质量百分数为10％。将两个溶液充分混合，得到10ml的纺丝液；

(2)将纺丝前驱体溶液转移至10ml注射器，安装至喷气纺丝装置内，以环绕气流喷射方向的旋转式圆柱形开放金属网为接收装置，其转速为80r/min，在30kpa气流压力下，得到团絮状锂镧锆氧纤维前驱体。

(3)对团絮状的锂镧锆氧纺丝纤维进行热处理，空气炉中800℃下保温3h，升温速率3℃/min，得到立方相锂镧锆氧纳米纤维粉体。

(4)将锂镧锆氧纳米纤维粉体24.25g、粘结剂丁苯橡胶0.5g、助剂聚氧乙烯甘油醚0.25g溶于25g丙酮中，采用高速搅拌的方法进行混合，为加快分散速度，采用超声波辅助进行快速分散，得到涂膜浆料。

(5)采用涂布方式将浆料涂于厚度为20微米的pp单层膜层上，并在65℃进行充分烘干，得到本发明提供的复合隔膜。