含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有色金属冶炼技术湿法冶金技术领域，具体涉及一种含镍钴锰的废电 池材料浸出液的分离回收方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有电压高，循环性好，能量密度大，自放电小，无记忆效应等优点，已 广泛应用于电子、无线通讯产业，也是未来电动汽车轻型高能力电池的首选电源。由于各类 电子产品已经逐渐普及并保持着较快的更新换代速度，锂离子电池的需求日益增长，废旧 锂离子电池以及锂离子电池生产废料的数量也是与日倶增，这些含有有价金属的废弃物属 于危险废物，资源化回收再利用才是解决这一问题的最佳途径。
[0003] 锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。钴酸锂是目前 广泛使用的正极材料，在90年代就有回收工艺研究。但是钴价格高，资源相对匮乏，一些含 镍、锰的多元复合材料随之产生，镍锰取代一部分钴后不仅降低了成本，电池材料在容量、 循环使用、热稳定等方面都体现出更优越的性能，被认为是非常有前景的正极材料。近年来 许多研究者都对镍钴锰正极材料废电池材料回收工艺进行了研究。在镍钴锰酸锂中，钴和 锰都为高价态，因此需要加入双氧水、亚硫酸钠等还原剂才能使金属浸出完全。研究表明在 还原剂的条件下，盐酸或硫酸1~3mol/L，温度60-90°C，金属的浸出率能达到90%以上。废电 池浸出液中含有大量的附、〇)、111、1^有价金属，还含有〇1、？ 6^1、211、0&、1%等杂质离子。现 有镍钴锰酸锂废电池金属回收工艺只是采用D2EHPA萃取Ni、Co、Mn与杂质离子分离，或者 D2EHPA萃取Μη与Ni、Co分离，但分离系数不高，并且杂质离子Ca、Mg不易除去。文献曾报道化 学沉淀法(高锰酸钾沉淀法、碱式沉淀、硫化物沉淀法)虽有一定的分离效果，但其他有价金 属含量较高，对其有一定程度的沉淀与夹带造成损失。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，确有必要提供一种分离效果更好的含镍钴锰的废电池材料浸出液的分 离回收方法。
[0005] -种含镍钴锰的废电池材料浸出液的分离回收方法，包括以下步骤： 步骤1:提供待处理溶液，该待处理溶液含有Ni离子、Co离子、Μη离子及Li离子，采用三 烷基羟肟酸作为萃取反应剂的第一萃取剂对该待处理溶液进行萃取1，萃取温度为10~50 °C，并采用氢氧化钠或者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为4~5.5，分相后分别 获得有机相1与水相l，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Μη离子及Li离子留在水相1中，从而实 现了Ni和Co与Μη和Li的分离； 步骤2:采用硫酸或盐酸对该有机相1进行反萃1，分相后分别获得有机相2与水相2，Ni 和Co被反萃到水相2中； 步骤3:采用第二萃取剂对该水相2进行萃取2，萃取温度为10~50°C，并采用氢氧化钠或 者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为3~5.5，分相后分别获得有机相4与水相4， Co被萃取到有机相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液，从而实现了Ni和Co的分离； 步骤4:采用硫酸或盐酸对该有机相4进行反萃3，获得Co溶液； 步骤5:采用第三萃取剂对该水相1进行萃取3，萃取温度为10~50°C，并采用氢氧化钠或 者氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为5.0~5.8，分相后分别获得有机相5与水相 5，Mn被萃取到有机相5中，而Li离子留在水相5中，从而实现了Μη和Li的分离；以及 步骤6:采用硫酸或盐酸对该有机相5进行反萃4，获得Μη溶液。
[0006] 本发明采用溶剂萃取法将性质相似的Ni、Co、Mn分离回收，分离效果好，分离效率 高，辅助原料消耗少，运行成本低，资源化程度较高，具有良好的经济效益。
【附图说明】
[0007] 图1为本发明实施例废电池材料浸出液的分离回收方法的流程图。
【具体实施方式】
[0008] 下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的废电池材料浸出液的分离回收方 法作进一步的详细说明。
[0009] 本发明实施例提供一种废电池材料浸出液的分离回收方法，包括以下步骤： 步骤1:提供待处理溶液，该待处理溶液含有Ni离子、Co离子、Μη离子及Li离子，采用三 烷基羟肟酸作为萃取反应剂的第一萃取剂对该待处理溶液进行萃取分离（图1所示萃取1)， 萃取温度为10~50°c，并采用氢氧化钠或氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为4~ 5.5，分相后分别获得有机相1与水相1，在该pH值下，Ni和Co被萃取到有机相1中，而Μη及Li 留在水相1中，从而实现了Ni和Co与Μη和Li的分离。
[0010] 具体地，该三烷基羟肟酸的结构式为：
其中，R1、R2及R3分别独立的选自含10~19个碳原子的烷基基团。
[0011] 该第一萃取剂含有作为萃取反应剂的三烷基羟肟酸，并可进一步含有稀释剂，该 三烷基羟肟酸在该第一萃取剂中的体积分数优选为5%~20%。该萃取1可以为单级萃取或多 级萃取，萃取级数可以为5~30级。优选的，该第一萃取剂与萃前液的相比0:A=1:2~2.5:1(体 积比）。该萃取过程利用阳离子交换萃取机理进行。该氢氧化钠以溶液形式加入，氢氧化钠 溶液的浓度优选为8~12mol/L。该氨水的浓度优选为10%~14%。优选地，在萃取过程中逐渐加 入氢氧化钠溶液或氨水至萃取结束。
[0012] 该待处理溶液可以是废电池材料浸出液，即现有技术中通过浸出法回收废锂离子 电池电极材料时得到的溶液，该电极材料至少含有Ni、Co、Mn及Li元素。该待处理溶液优选 为将该浸出液除铝后得到的除铝液。
[0013] 根据废电池电极材料种类的不同，该待处理溶液除含有Ni离子、Co离子、Μη离子及 Li离子外，还可能含有杂质Cu离子、Ca离子及Mg离子中的至少一种。当待处理溶液含有Cu离 子时，在该步骤1中，在所述pH范围Cu与Ni及Co-同被萃取到有机相1中。当待处理溶液含有 Ca离子和/或Mg离子时，在该步骤1中，在所述pH范围Ca离子和/或Mg离子与Μη离子一同被留 在萃余液，即水相1中。该待处理溶液中附、〇)、111、1^、(：11、0 &及1%等金属以阳离子形式存在， 附、0)、111、(：11工&及1%为+2价，1^为+1价。该待处理溶液中有价金属离子的浓度由由废锂离 子电池正极材料的类型决定，Ni、Co及Μη离子总浓度优选为20g/L左右。该待处理溶液中阴 离子为硫酸根离子或盐酸根离子。
[0014] 步骤2:对该有机相1采用硫酸或盐酸进行反萃（图1所示反萃1)，分相后分别获得 有机相2与水相2，使Ni和Co被反萃到水相2中。该硫酸的浓度为0.1~0.5mol/L，该盐酸的浓 度为0.2~1.0m 〇l/L，该反萃1的有机相1与硫酸或盐酸的相比0:A=1:2~10:1(体积比）。
[0015] 当该有机相1仅含有Ni及Co时，该反萃1得到的有机相2即为第一萃取剂。当该有机 相1还含有Cu时，经过该反萃l，Cu被留在有机相2中，该废电池材料浸出液的分离回收方法 可进一步包括附加步骤2a:对该有机相2采用浓度为1~2.5mol/L的硫酸或2~5mol/L的盐酸 进行反萃（图1中所示反萃2)，有机相2与硫酸或盐酸的相比0:A=5:1~15:1(体积比），分相后 分别获得有机相3及水相3，该水相3即为Cu溶液，该有机相3即为该第一萃取剂。
[0016] 该废电池材料浸出液的分离回收方法可进一步包括附加步骤2b:将经过反萃1或 反萃2得到的第一萃取剂返回到步骤1中实现循环利用。在将该第一萃取剂返回到步骤1之 前，可进一步在该第一萃取剂中加入浓度为6mol/L的盐酸进行净化，分相后得到第一萃取 剂。
[0017] 步骤3:采用第二萃取剂对该水相2进行萃取分离（图1所示萃取2)，萃取温度为10~ 50°C，并采用氢氧化钠或氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为3~5.5，分相后分别 获得有机相4与水相4。在该pH值下，Co被萃取到有机相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液， 从而实现了Ni和Co的分离。该第二萃取剂中的萃取反应剂可以是二（2-乙基己基）膦酸 (P229、PIA-8)、二（2,4,4，_三甲基戊基)膦酸(CYANEX 272)及2-乙基己基膦酸单（2-乙基己 基）酯(P507、PC-88A)中的一种。
[0018]该第二萃取剂中所述萃取反应剂的体积分数优选为5%~25%。该第二萃取剂与该水 相2的相比0:A=1:3~3:1(体积比）。该萃取2可以为单级萃取或多级萃取，萃取级数可以为1~ 20级。该氢氧化钠以溶液形式加入，浓度优选为8~12mol/L。该氨水的浓度优选为10%~14%。
[0019] 步骤4:对该有机相4采用硫酸或盐酸进行反萃（图1所示反萃3)，分相后分别获得 第二萃取剂与Co溶液。在该浓度的硫酸或盐酸作用下，Co被反萃到水相中从而得到Co溶液。 该反萃3可以为单级反萃或多级反萃，反萃级数可以为1~6级。该硫酸的浓度为1.0~2.Omol/ L，该盐酸的浓度为2.0~4.0m〇l/L，该有机相4与硫酸或盐酸的相比0: A=2:1~10:1 (体积比）。
[0020] 该废电池材料浸出液的分离回收方法可进一步包括附加步骤4a:将该反萃3获得 的第二萃取剂返回到步骤3中实现循环利用。
[0021] 步骤5:采用第三萃取剂对该水相1进行萃取分离（图1所示萃取3)，萃取温度为10~ 50°C，并采用氢氧化钠或氨水调节料液pH值，使得萃取结束时的pH值为5.0~5.8，分相后分 别获得有机相5与水相5。在该pH值下，Μη被萃取到有机相5中，而Li离子留在水相5中，从而 实现了Μη和Li的分离。
[0022] 该第三萃取剂中的萃取反应剂可以是叔