一种镍钴锰锂离子电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镍钴锰锂离子电极材料的制备方法，属于新能源技术领域。
【背景技术】
[0002]过渡金属氢氧化物和氧化物纳米晶体由于它们在能源领域、催化剂领域，气体探测领域和磁学领域的潜在应用而受到广泛关注。尤其在新能源领域，镍钴等氢氧化物可以作为碱性二次电池优秀的电极材料；镍钴锰等氢氧化物同样可以作为替代电极应用于超级电容器；此外，镍钴锰锂离子电极材料可以用于制备锂离子电池正极材料LiNixCOiMnz02。
[0003]在锂离子电池领域，镍钴锰三元正极材料镍钴锰酸锂是具有N1、Co、Μη三元协同效应的高性能锂离子电池正极材料，具有比容量大、循环性能好和工作电压高、热力学稳定性高、安全性好等优点，易于实现工业化，是一种极具市场潜力的新型正极材料。随着锂离子电池在动力电池方向的应用，对电池的倍率性能提出了更高要求。而解决这个问题最简便一种方法就是合成纳米化晶体前驱体。
[0004]目前主要的合成纳米片方法主要有共沉淀法，水热法等。普通沉淀法合成的颗粒较厚，不能形成单晶纳米片。采用水热法虽然能形成形貌极好的单晶纳米片，但其工艺成本较高。本发明采用一种控制结晶沉淀法，在超声波辅助下，合成出镍钴锰锂离子电极材料单晶纳米片。
[0005]现有电极材料制得的电池在循环过程中会存在不可逆的容量衰减，尤其在大倍率循环过程中容量衰减更为严重。为了解决容量衰减，提高其电化学性能，合成具有纳米结构的电极材料是最有效的一种方法。在锂离子电池中，正极材料的形貌主要继承了其前驱体的形貌，所以合成纳米结构的前驱体至关重要。
【发明内容】
[0006]本发明提出一种镍钴锰锂离子电极材料的制备方法，通过加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮-Κ30，在超声波辅助下，使用控制结晶沉淀法合成镍钴锰锂离子电极材料，具体包括以下步骤:
(1)按4-10g/L的比例将聚乙烯吡咯烷酮-K30溶于蒸馏水中得到混合溶液A，用25%的氨水溶液调节溶液的pH至10.0?12.0 ;
(2)用蒸馈水配制金属盐溶液B，溶液中金属离子总浓度为0.5?4mol/L，金属盐为NiS04、MnS04、CoS04按合成产物的化学计量比混合得到；用蒸馏水配制氢氧化钠和氨水的混合溶液C，其中氢氧化钠溶液的浓度为2?4mol/L，氨水的浓度为0.2?3mol/L ；
(3)先将配置好的混合溶液A加入反应釜中作为反应底液，然后将配置好的溶液B和溶液C同时滴加到反应釜中，在惰性气体氮气的保护下，温度为40?80°C，在超声波空化作用下反应40~60min得到氢氧化物；其中，超声功率按溶液体积控制在600?1800W每升溶液(超声波功率的增加可以通过增加超声波发生器的数量来实现)，通过调节C溶液的滴加速率控制反应体系的pH值为10.0?12.0，混合溶液A、溶液B、溶液C的体积比为2:1:1-8:1:1;
(4)用蒸馏水将合成的氢氧化物洗涤至中性、干燥后得到氢氧化物纳米片NijCoiMnz(OH)2,其中1,0 ^ y ^ 1,0 ^ z ^ I, x+y+z=l。
[0007]在合成过程中，超声波具有促进形核和控形的作用；超声波产生的局部高温高压促进了晶核的形成，使形核率大大增加，形成的大量细小晶核在超声波作用下不会团聚形成更大的晶核，从而有效阻止了更大的二次颗粒的产生；在超声波作用下，晶体某些晶面会出现择优生长，出现类似于片状的纳米颗粒，超声波起到一定的控形作用。表面活性剂作为控形剂起到阻止晶粒长大和控形的作用。表面活性剂吸附在形成晶核的表面，阻止晶核进一步长大，同时在某些晶面形成择优取向，促成最后纳米片颗粒的形成。纳米结构的电极材料能有效减少充放电过程中的极化作用，提高电池的比容量和倍率性能，明显提高其电化学性能。合成的复合氢氧化物纳米片颗粒可作为锂离子电池正极材料前驱体，也可作为超级电容器的电极材料。
[0008]本发明的有益效果:现有电极材料制得的电池在循环过程中会存在容量衰减，尤其在大倍率循环过程中容量衰减更为严重。合成纳米片形貌的前驱体，从而制备具有纳米结构的正极材料减小了循环过程中容量衰减，提高了电化学性能。
【附图说明】
[0009]图1为本发明实施例1中镍钴锰锂离子电极材料XRD图；
图2为本发明实施例1中镍钴锰锂离子电极材料TEM图。
【具体实施方式】
[0010]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不不限于所述内容。
[0011]对本发明实施例1~10中得到的复合氢氧化物纳米片制备的正极材料的性能进行测试，具体包括以下步骤:
(I)得到的样品粉末加入过量5%的Li2CO3,混合物料在氧气气氛下于500°C焙烧3h，随后升温至850°C保温10h，即得到对应正极材料。
[0012](2 )正极材料、PVDF和乙炔黑以80:10:10质量比在NMP溶液中混合，制得的浆料均匀涂覆在铝箔上，在120°C下干燥5h即制得正极片；得到的电极片作为正极，锂片作为负极组装2032型扣式电池；CeIgard 2400作为隔膜，IM LiPF6溶于EC:EMC:DMC(体积比l:l:l)作为电解液。
[0013](3)采用深圳新威尔电子公司生产的BTS电池测试系统，采用恒流-恒压充电和恒流放电测试。
[0014]实施例1
(1)按6g/ml的比例将聚乙烯吡咯烷酮-K30溶于蒸馏水中得到混合溶液A，用25%的氨水溶液调节溶液PH至10.0 ;
(2)按NiSO4,MnSO4,(^04按摩尔比Ni:Mn:Co=5:3:2比例用蒸馏水配制镍钴锰混合盐溶液B，溶液中金属离子总浓度为4mol/L ;用蒸馏水配制氢氧化钠和氨水的混合溶液C，其中氢氧化钠溶液的浓度为4mol/L，氨水的浓度为2mol/L ； (3)先将配置好的混合溶液A加入反应釜中作为反应底液，然后将配置好的溶液B和溶液C同时滴加到500ml容积的反应釜中(温度为60°C)进行搅拌，在氮气的保护下，在超声波空化作用下反应44min得到的沉淀即镍钴锰锂离子电极材料；其中，超声功率按溶液体积控制在1000W每升溶液，通过调节C溶液的滴加速率控制反应体系的pH值为10.0，混合溶液A、溶液B、溶液C的体积比为2:1:1 ;
(4 )用蒸馏水将合成的氢氧化物洗涤至中性、用离心机离心，然后在干燥箱中80 °C下干燥6h得到镍钴猛锂离子电极材料纳米片Nia5Coa2Mna3(0H)2。
[0015]本实施例制备得到的镍钴锰锂离子电极材料纳米片用于制备电池，其电压范围为
2.8V-4.5V ;充放电测试结果显示1C下首次放电比容量为150mAh/g，循环50次后放电比容量为146mAh/g，容量保持率为97.3%。2C下首次放电比容量为125mAh/g，循环50次后放电比容量为115mAh/g，容量保持率为92%。测试结果显示制备纳米片状前驱体减小了锂离子电池容量衰减，特别在高倍率下，电池在循环过程中容量保持率更高；提高了电池的电化学性能。
[0016]实施例2
(1)按4g/ml的比例将聚乙烯吡咯烷酮-K30溶于蒸馏水中得到混合溶液A，用25%的氨水溶液调节溶液pH至11 ;
(2)将NiS04用蒸馏水配制硫酸镍溶液B，溶液中金属离子总浓度为0.5mol/L ;用蒸馏水配制氢氧化钠和氨水的混合溶液C，其中氢氧化钠溶液的浓度为lmol/L，氨水的浓度为0.4mol/L ；
(3)先将配置好的混合溶液A加入反应釜中作为反应底液，然后将配置好的溶液B和溶液C同时滴加到500ml容积的反应釜(温度为40°C)中进行搅拌，在氮气的保护下，在超声波空化作用下反应45min得到的沉淀即氢氧化镍；其中，超声功率按溶液体积控制在600W每升溶液，通过调节C溶液的滴加速率控制反应体系的pH值为10.0，混合溶液A、溶液B、溶液C的体积比为4:1:1 ；
(4 )用蒸馏水将合成的氢氧化物洗涤至中性、用离心机离心，然后在干燥箱中80 °C下干燥6h得到镍复合氢氧化物纳米片Ni (0H)2o
[0017]本实施例制备得到的氢氧化镍纳米片用于制备电池，其电压范围为2.8V-4.5V ；充放电测试结果显示1C下首次放电比容量为175mAh/g，循环50次后放电比容量为155mAh/g，容量保持率为88.5%。2C下首次放电比容量为140mAh/g，循环50次后放电比容量为122mAh/g，容量保持率为87.1%。测试结果显示制备纳米片状前驱体减小了锂离子电池容量衰减，特别在高倍率下，电池在循环过程中容量保持率更高；提高了