镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢 氧化物和其制造方法，特别涉及作为锂离子二次电池的正极活性物质的前体的镍钴锰复合 氢氧化物和其制造方法。本申请以在日本国、于2013年6月19日申请的日本专利申请号 特愿2013-128887为基础要求优先权，通过参照该申请，引入至本申请。
【背景技术】
[0002] 以往，伴随着移动电话、笔记本型个人电脑等移动设备的普及，需要具有高能量密 度的小型、轻量的二次电池。作为适合于这样用途的电池，有锂离子二次电池，研究开发盛 行。
[0003] 另外，在汽车领域中，由于资源、环境问题而对电动汽车的要求变高，作为电动汽 车用、混合动力汽车用的电源，要求小型、轻量、且放电容量大、循环特性良好的锂离子二次 电池。特别是，汽车用的电源中，输出特性是重要的，要求输出特性良好的锂离子二次电池。
[0004] 将含锂复合氧化物、特别是较容易合成的锂钴复合氧化物（LiC〇02)用于正极活性 物质的锂离子二次电池由于可以得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池的 实用化推进。而且，对于使用了该种锂钴复合氧化物的锂离子二次电池，迄今为止已经进行 了很多用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经获得了各种成果。
[0005] 然而，对于锂钴复合氧化物，由于原料使用高价的钴化合物，因此成为活性物质、 进而电池的成本升高的原因，期望活性物质的改良。使用该锂钴复合氧化物的电池的每单 位容量的单价与镍氢电池相比大幅高，因此适用的用途被相当限定。因此，不仅对于目前普 及的移动设备用的小型二次电池，而且对于电力贮蔵用、电动汽车用等大型二次电池，都对 降低活性物质的成本、能制造更廉价的锂离子二次电池的期待大，可以说其实现在工业上 有重大意义。
[0006] 此处，作为锂离子二次电池用正极活性物质的新型材料，比锂钴复合氧化物还廉 价的4V级正极活性物质、S卩、具有镍、钴和锰的原子比实质上为1 :1 :1的Li[Ni1/3C01/3Mn1/3] 〇2的组成的锂镍钴锰复合氧化物受到关注。锂镍钴锰复合氧化物不仅廉价而且与将锂钴 复合氧化物、锂镍复合氧化物用于正极活性物质的锂离子二次电池相比显示出高的热稳定 性，因此开发盛行。
[0007] 锂离子二次电池为了发挥良好的电池特性，需要作为正极活性物质的锂镍钴锰复 合氧化物具有适度的粒径和比表面积、且为高密度。这样的正极活性物质的性状强烈反映 出作为前体的镍钴锰复合氢氧化物的性状，因此镍钴锰复合氢氧化物也要求同样的性状。
[0008] 进而，为了得到发挥良好的电池特性的正极活性物质，在与锂化合物合成时产生 的水蒸气、二氧化碳气体气氛中与锂化合物的反应也容易进行，要求反应性优异的镍钴锰 复合氢氧化物。与锂化合物的反应性差的镍钴锰复合氢氧化物在与锂化合物合成时与镍钴 锰复合氢氧化物的反应变得不完全，未反应的锂化合物会残留。另外，在镍钴锰复合氢氧化 物与锂化合物的反应结束前，锂化合物熔融，有引起聚集的问题。
[0009] 关于作为正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧化物，提出了以下所述的各种提 案。然而，任意提案中均研究了高密度化，但对于表面性状、与锂化合物的反应性没有充分 考虑。
[0010]例如，专利文献1中提出了 ：在反应槽内、在非活性气体气氛中或还原剂存在下， 将包含钴盐和锰盐的镍盐水溶液、络合剂以及碱金属氢氧化物连续供给，使其连续晶体生 长，连续地取出，从而可以得到振实密度为1. 5g/cm3以上、平均粒径为5~20μm、比表面积 为8~30m2/g的球状的高密度钴锰共沉氢氧化镍。
[0011] 所得共沉氢氧化镍可以用作锂镍钴锰复合氧化物的原料。然而，对于该共沉氢氧 化镍，根据实施例，由于振实密度为1. 71~1. 91g/cm3、小于2.Og/cm3,因此可以说不是足够 高的密度。另一方面，对于比表面积，没有记载具体的数值，对于比表面积的最佳化不清楚， 关于与锂化合物的反应性，尚未进行研究。因此，使用该共沉氢氧化镍作为前体，也无法得 到具有良好电池特性的锂镍钴锰复合氧化物。
[0012] 另外，专利文献2中提出了一种锂镍钴锰复合氧化物的制造方法，所述制造方法 包括如下工序：在PH9~13的水溶液中、在络合剂的存在下，将镍、钴和锰的原子比实质上 为1 :1 :1的镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液在非活性气体气氛下与碱溶液反应、使其共沉 淀，得到镍、钴和锰的原子比实质上为1 :1 :1的镍钴锰复合氢氧化物和/或镍钴锰复合氧 化物的工序1 ;以镍、钴和锰的总原子比与锂的原子比实质上达到1 :1的方式，将前述氢氧 化物和/或氧化物与锂化合物的混合物在700°C以上焙烧的工序2。该提案中，所得镍钴锰 复合氢氧化物的振实密度为1. 95g/cm3、小于2.Og/cm3,比表面积非常大至13. 5m2/g。进而， 对于与锂化合物的反应性尚未进行研究。
[0013] 因此，要求与锂化合物的反应性良好、能够制造可以得到良好电池特性的镍钴锰 复合氧化物的镍钴锰复合氢氧化物。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开2008-195608号公报
[0017] 专利文献2 :日本特开2003-59490号公报
【发明内容】
[0018] 发明要解决的问题
[0019] 因此，本发明的目的在于，提供与锂化合物的反应性优异、能够得到热稳定性优异 且电池特性也优异的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的镍钴锰复合氢氧化物和 其制造方法。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 本发明人为了解决上述问题，针对对于镍钴锰复合氢氧化物与锂化合物的反应性 的影响进行了深入研究，结果获得如下见解：通过氮吸附BET法测定的比表面积和基于X 射线衍射测定的（101)面的峰强度1(101)相对于（100)面的峰强度1(100)的比1(101)/ 1(100)有较大影响，从而完成了本发明。
[0022] 为了实现上述目的的本发明的镍钴锰复合氢氧化物的特征在于，其为通式： NhxyzCoxMnyMz(0H)2(0〈x彡l/3、0〈y彡 1/3、0 彡z彡 0· 1，Μ为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、 Zr、Nb、Mo、W中的1种以上元素）所示的、作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前 体的镍钴锰复合氢氧化物，通过氮吸附BET法测定的比表面积为3. 0~11. 0m2/g，且基于X 射线衍射测定的（101)面的峰强度1(101)相对于（100)面的峰强度1(100)的比1(101)/ 1(100)小于 300。
[0023] 为了实现上述目的的本发明的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法的特征在于，其为 上述镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，所述制造方法具备如下工序：析晶工序，将至少包含 镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液和包含铵离子供给体的水溶液在反应槽内混合，并且按照 以液温25°C基准计的pH保持在11~13的范围的方式供给苛性碱水溶液而形成反应溶液， 使镍钴锰复合氢氧化物颗粒在反应溶液中析晶；氧化工序，向析晶工序中形成的镍钴锰复 合氢氧化物颗粒的浆料供给氧化剂，将镍钴锰复合氢氧化物颗粒氧化，使基于X射线衍射 测定的（101)面的峰强度1(101)相对于（100)面的峰强度1(100)的比1(101)/1(100)小 于0. 300 ;固液分离工序，将经过氧化的镍钴锰复合氢氧化物颗粒固液分离并水洗；和，干 燥工序，将经过固液分离的镍钴锰复合氢氧化物颗粒干燥。
[0024] 发明的效果
[0025] 本发明是作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体的镍钴锰复合氢氧 化物，与锂化合物的反应性优异，将其作为前体得到的锂镍钴锰复合氧化物用作非水系电 解质二次电池的正极活性物质时，可以形成热稳定性优异、且电池特性优异的非水系电解 质二次电池。另外，本发明中，可以容易地以工业规模生产镍钴锰复合氢氧化物，工业价值 非常高。
【附图说明】
[0026]图1为将实施例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物和锂化合物的混合物在二氧化碳 气体气氛下升温后得到的试样的SEM照片。
[0027]图2为将比较例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物和锂化合物的混合物在二氧化碳 气体气氛下升温后得到的试样的SEM照片。
【具体实施方式】
[0028] 以下，对适用本发明的镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法进行详细说明。需要说 明的是，本发明只要没有特别限定，不限定于以下详细的说明。本发明的实施方式的说明按 照以下的顺序进行。
[0029] 1.镍钴锰复合氢氧化物
[0030] 2.镍钴锰复合氢氧化物的制造方法
[0031] 2-1.析晶工序
[0032] 2-2.氧化工序
[0033] 2-3.固液分离工序
[0034] 2-4.干燥工序
[0035] 〈1.镍钴锰复合氢氧化物>