用氨-碳酸钠分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钴锰废料的分离回收方法，具体涉及一种用氨-碳酸钠分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法。
【背景技术】
[0002]PTA生产中产生的废钴锰催化剂中含有大量的钴、锰元素，其中钴含量约为10 %，锰含量约为20 %。钴是一种重要的战略金属，其物理、化学性能优异，是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料；而我国钴矿资源严重缺乏，但是钴的年消费量逐年增加，国内钴资源已不能满足生产消费需求，大部分钴原料依赖进口。锰是一种过渡金属，性坚而脆，潮湿处会氧化，锰最重要的用途是制造锰钢合金。
[0003]目前，国内外常用的分离回收钴锰催化剂的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、电解法及离子交换法等。化学沉淀法操作简便、工艺流程简单，但是容易对设备造成腐蚀，需要进行优化。溶剂萃取法可以有效分离出钴，价格低廉，但是有机溶剂易对环境造成危害，而且反应的条件控制要求也比较高。电解法可以回收得到纯度高的电解钴，但是具有电解液不稳定的缺陷。离子交换法能同时达到富积和提纯的目的，强酸性阳离子交换树脂具有吸附容最大，吸附速度快的特点，但是离子交换树脂需要定期再生，产生大量碱性废水，对环境造成污染。
[0004]关于化学沉淀法，中国专利文献CN 1236735A (申请号98111313.3)公开了一种钴锰混合料的分离精制方法，将混合料酸解后先加入硫化钠将钴锰共沉淀，然后通过钴、锰硫化物的溶度积差异先溶解锰，再用混合酸溶解难溶的硫化钴。这种方法可以高效的分离钴、锰并将其回收，但是三次酸溶过程消耗了大量酸液，酸液的排放会对环境造成极大的污染。
[0005]中国专利文献CN 1059241C (申请号98111506.3)公开了一种从含钴下脚料中高效提取钴氧化物的新工艺，包括酸溶、氨化分离、加碱热沉、吸收、分离洗涤步骤；所述含钴下脚料包含有钴、铁、锰元素；酸溶处理是将下脚料经预处理或直接溶于硫酸或盐酸中，酸溶液pH值保持在2?3 ;氨化分离是将酸溶来的清的混酸溶液加入过量氨水，保持pH值在8?9，在该步骤中铁和锰以氢氧化物沉淀的形式从反应液中分离出去；加碱热沉是在钴氨络合物为主的溶液中加入烧碱加热至沸腾，得到氧化钴。发明人按照上述方法实际处理钴锰废料时，发现钴的回收率仅为70%。
[0006]另外，中国专利文献CN 104831065A (申请号201510164284.2)公开了一种高锰钴比镍钴锰原料中镍钴与锰分离的方法，将高锰钴比镍钴锰原料直接与氨性浸出剂混合，加入还原剂，保温陈化后分离固液，从而将镍钴和锰分离。虽然这种方法钴的浸出率可以达到90%，而且工艺简单，但是，由于PTA生产中产生的钴锰渣中锰含量大于20%的，若采用这种直接氨浸的方法液固比太小，钴容易被锰包裹，钴的浸出率则会大大降低。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种钴锰分离彻底、回收率高、回收产物纯度高的用氨-碳酸钠分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法。
[0008]实现本发明目的的第一种技术方案是一种用氨-碳酸钠分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，包括以下步骤:
①预处理，将待处理的低钴高锰废料用酸溶解，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5，将酸溶后pH值小于等于3.5的物料在70 °C?85°C的水浴中加热后，抽滤；向滤液中加入氢氧化钠溶液使其pH值上升至4?5，静置后抽滤，得到的滤液作为消解液待处理。
[0009]②配制氨-碳酸钠混合溶液，混合溶液中碳酸钠的浓度为0.1?1.0mol/L，氨水浓度为50?100g/L，混合溶液的pH值为10.0?11.5。
[0010]③钴、锰分离，向步骤①抽滤后得到的消解液中加入步骤②配制的氨-碳酸钠混合溶液得到反应液，反应液的pH值为9.0?11.0，加入后碳酸钠与锰的物质的量之比为
0.9: 1?2: 1，氨水与钴的物质的量之比为10: 1?50: 1 ;加入完毕后反应液反应6?15小时。
[0011]反应结束后，过滤，分别得到钴氨络合物溶液和碳酸锰沉淀，低钴高锰废料中锰以碳酸锰的形式回收。
[0012]④回收钴，将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液加热至70 °C?185°C，向其中投加还原剂，还原剂与钴氨络合物溶液中钴的物质的量之比为0.8:1?5:1，反应15min?60min ;然后向还原反应结束后的物料中搅拌下滴加氢氧化钠溶液或草酸盐溶液，滴加完毕后反应20min?60min;反应结束后抽滤，抽滤得到的沉淀洗涤干燥后得到氢氧化钴或草酸钻，完成钻的回收。
[0013]上述步骤①中所用的酸为硝酸、盐酸或硫酸，酸的用量与钴锰废料中钴、锰的物质的量之比为n ( H+): [ η ( Μη ) + η ( Co ) ] = 2: 1?4: 1 ;步骤①中用酸溶解钴锰废料时，所用的酸的pH值小于1。
[0014]作为优选的，上述步骤③中向步骤①抽滤后得到的消解液中加入步骤②配制的氨-碳酸钠混合溶液得到反应液后，反应液在20?40 °C、搅拌速度为150?500 r/min下反应6?15小时。
[0015]上述步骤④中还原剂为水合肼、硼氢化钠、乙二醇或多聚甲醛中的一种。
[0016]进一步的，步骤④中将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液置于水浴锅中加热至70°C?85°C，然后加入还原剂，所加入的还原剂为水合肼、硼氢化钠或多聚甲醛；或者步骤④将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液置于油浴锅中加热至170 V?185°C，然后加入还原剂，所加入的还原剂为乙二醇。
[0017]当步骤④滴加的是氢氧化钠溶液时，n (NaOH):n (Co) =8.5:1?15:1 ;当滴加的是草酸盐时，n (C2042 ):n (Co) =8:1 ?20:1。
[0018]实现本发明目的的第二种技术方案是一种用氨-碳酸钠分离回收低钴高锰废料中钴和锰的方法，包括以下步骤:
①预处理，将待处理的低钴高锰废料用酸溶解，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5，将酸溶后pH值小于等于3.5的物料在70 °C?85°C的水浴中加热后，抽滤；向滤液中加入氢氧化钠溶液使其pH值上升至4?5，静置后抽滤，得到的滤液作为消解液待处理。
[0019]②钴络合，向步骤①抽滤后得到的消解液中加入氨水，使得消解液的pH值大于9.5，氨与钴的物质的量之比为6: 1?50: 1，搅拌反应20?40min，消解液中的钴离子与铵根发生络合反应。
[0020]③沉锰，向步骤②络合反应结束后的消解液中加入碳酸钠溶液，碳酸钠与滤液中锰的物质的量之比为1:1?10:1，然后在反应温度为20°C?40 °C、搅拌速度为100?600 r/min的条件下搅拌反应5?9h。
[0021]反应结束后，过滤，分别得到钴氨络合物溶液和碳酸锰沉淀，钴锰废料中的锰以碳酸锰的形式得到回收。
[0022]④回收钴，将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液加热至70 °C?185°C，向其中投加还原剂，还原剂与钴氨络合物溶液中钴的物质的量之比为0.8:1?5:1，反应15min?60min ;然后向还原反应结束后的物料中搅拌下滴加氢氧化钠溶液或草酸盐溶液，滴加完毕后反应20min?60min;反应结束后抽滤，抽滤得到的沉淀洗涤干燥后得到氢氧化钴或草酸钻，完成钻的回收。
[0023]上述步骤①中所用的酸为硝酸、盐酸或硫酸，酸的用量与钴锰废料中钴、锰的物质的量之比为n ( H+): [ η ( Μη ) + η ( Co ) ] = 2: 1?4: 1 ;步骤①中用酸溶解钴锰废料时，所用的酸的pH值小于1。
[0024]上述步骤④中还原剂为水合肼、硼氢化钠、乙二醇或多聚甲醛中的一种；步骤④中将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液置于水浴锅中加热至70 °C?85°C，然后加入还原剂，所加入的还原剂为水合肼、硼氢化钠或多聚甲醛；或者步骤④将步骤③过滤得到的钴氨络合物溶液置于油浴锅中加热至170 V?185°C，然后加入还原剂，所加入的还原剂为乙二醇。
[0025]当步骤④滴加的是氢氧化钠溶液时，n (NaOH):n (Co) =8.5:1?15:1 ;当滴加的是草酸盐时，n (C2042 ):n (Co) =8:1 ?20:1。
[0026]本发明具有积极的效果:(1)本发明的分离回收方法适合所有钴锰废料，特别是钴锰比在1: 1?4的低钴高锰废料，例如石油行业生产PTA产生的废钴锰催化剂，本发明工艺简单，回收成本低，钴和锰的回收率都很高，钴的回收率可以高达95%以上，锰的回收率可以达到99%以上。
[0027](2)本发明预处理时先用pH值小于1的强酸将低钴高锰废料酸溶，酸溶完毕控制液体的pH值小于等于3.5，加热并过滤去除酸溶后物料中的有机物，然后向去除有机物后的物料中加氢氧化钠使液体的pH值上升至4?5，此调节pH值的目的是去除杂质铁，若钴锰废料中含有杂质铁，酸溶后的铁离子会与氢氧根离生成沉淀，过滤后被去除。本发明将杂质铁的去除放在加氨步骤之前，保证了分离回收的钴和锰的纯度；并且增加了去除