包含氢化硅烷和氢化硅烷低聚物的配制品、其制备方法及其用图
【专利说明】包含氢化硅烷和氢化硅烷低聚物的配制品、其制备方法及其用途
[0001]本发明涉及包含至少一种低分子量氢化硅烷和至少一种氢化硅烷低聚物的配制品，涉及其制备方法及其用途，尤其是用于制造含硅层的用途。
[0002]氢化硅烷或其低聚物在文献中已被描述为用于制造含硅层的可能的反应物。
[0003]在此，氢化硅烷被理解为是指基本仅含硅和氢原子并具有少于20个硅原子的化合物。氢化硅烷原则上可以是气体、固体或液体并-尤其在固体的情况下-基本可溶于溶剂，如甲苯或环己烷中或可溶于液体硅烷，如环戊硅烷中。实例包括单硅烷、二硅烷、三硅烧、环戊娃烧和新戊娃烧。具有至少三个或四个娃原子的氢化娃烧可具有含S1-H键的直链、支链或环状(任选双环/多环)结构并可优选由各自的通式SinH2n+2 (直链或支链；其中η = 2-20)、SinH2n (环状；其中 η = 3 - 20)或 SinH2(n l}(双环或多环；n = 4-20 ;i = {环数} - 1)描述。
[0004]例如在US 6，027，705 A中公开了制备具有至少3个硅原子的氢化硅烷的方法。W02011/104147 A1公开了用于制备氢化硅烷的低聚物的热法。此外，W0 2012/041837 A2公开了制备更高级的氢化硅烷化合物的方法，其中在至少500 g/mol的氢化硅烷聚合物存在下热转化低级氢化硅烷化合物。
[0005]可以在真空室中例如通过PECVD由气相沉积含硅层。但是，气相法在技术上复杂并通常没有产生所需品质的层。因此，液相法通常优选用于制造含硅层。
[0006]现有技术描述了各种含氢化娃烧的配制品。例如，US 5, 866, 471 A公开了含有半导体前体的配制品，可用其制造半导体层。可用的半导体前体还包括氢化硅烷。W02008/137811 A2也公开了含有选自一组并包括(聚)硅烷的一种或多种半导体前体的组合物。US 2009/0215219 A1也公开了一种制造半导体层的方法，其中将含硅原子的液体涂料组合物施加到基底上。该涂料组合物可含有硅烷聚合物，其可以是聚氢化硅烷。US2010/0197102 A1公开了含有优选为具有4至9个硅原子的硅烷的化合物的溶液。在EP 1357 154 A1中也描述了含有聚硅烷的涂料组合物。EP 1 640 342 A1进一步公开了具有800至5000 g/mol的重均分子量的硅烷聚合物，其可用于制造含硅薄膜。JP 2008-270603A和JP 09-45922 A也公开了用于制造含硅薄膜的涂料组合物，其中可以使用各种硅化合物作为前体。在提及的文献中没有公开各种氢化娃烧前体的混合物。
[0007]JP 2004-134440 A公开了用于制造含硅薄膜的涂料组合物，其含有各种硅烷化合物和环状硅烷。EP 1 085 579 A1和EP 1 087 428 A1也公开了用于制造含硅层的涂料组合物，其中使用两种硅前体。这些是环状硅化合物和掺杂的硅化合物。JP 2000-031066 A公开了含有通式SinH2n+2或Si nH2n的氢化硅烷或两者的混合物的液体涂料组合物。DE 102010 030 696 A1同样公开了可能具有氢化硅烷作为硅前体的液体涂料组合物。
[0008]仅含低分子量氢化硅烷作为硅前体的涂料组合物在含硅层的制造中具有缺点。它们尤其不适用于制造极薄含硅层(厚度最多25纳米的层)，因为该低分子量材料在典型转化温度下在可交联之前汽化。因此，通常使用含有高分子量氢化硅烷低聚物的涂料组合物。这些高分子量氢化硅烷低聚物原则上适用于制造含硅层，但它们具有在有机溶剂中仅微溶的缺点，这导致用其制成的层的缺点。因此，在现有技术中存在除了高分子量氢化硅烷低聚物之外还具有低分子量氢化硅烷的涂料组合物，其中后者充当助溶剂。
[0009]现有技术中描述了含有与环状氢化硅烷混合的氢化硅烷低聚物的用于制造含硅层的涂料组合物(Masuda 等人，Thin Solid Films 520 (2012) 5091-5096)。但是，含有环状氢化硅烷的相应涂料组合物的缺点在于它们仅在环状氢化硅烷的高浓度下稳定。在环状氢化硅烷的低浓度下，该配制品快速变浑浊并随之不适用于制造高品质含硅层。
[0010]还已经发现，具有3-6个硅原子的低级氢化硅烷，尤其是式SinH2n+2的那些，在包含氢化硅烷低聚物的配制品中具有在转化时不构建在该层状复合物中的缺点。因此，在使用相应的涂料组合物时，基于所有含硅前体计的收率是不利的。
[0011]本发明的目的因此是提供适用于制造克服了现有技术中的缺点的含硅层的涂料组合物。本发明的目的具体是，提供稳定的涂料组合物，该组合物除氢化硅烷低聚物外，只需要小比例的其它组分。此外，所述其它组分也应以好的收率构建在该层状复合物中。
[0012]在本文中通过包含至少一种氢化硅烷和至少一种氢化硅烷低聚物的本发明的配制品实现所述目的，其中该氢化硅烷具有通式SinH2n+2，其中η = 7至10。相应的配制品不仅实现了本发明的目的，而且尤其适用于由液相制造具有至少25纳米的厚度，尤其具有50-1000纳米的厚度的高品质厚层，并在涂覆工艺中良好润湿常用的基底。
[0013]本文中要求保护的配制品是包含至少一种氢化硅烷和至少一种氢化硅烷低聚物或由这两者的混合物构成的组合物。该配制品优选是液体，因为其因此可以特别有效地操作。此外，本发明的配制品优选是涂料组合物，尤其用于液相或CVD沉积法。相应的涂料组合物具有适用于沉积含硅层，尤其是用于所提到的方法的优点。本发明的组合物最优选是适用于液相沉积法的涂料组合物。
[0014]式SinH2n+2的氢化硅烷，其中η = 7-10，是非环状氢化硅烷。该化合物的异构体可为直链或支链的。优选的非环状氢化娃烧是八娃烧(即，正八娃烧、2-甲娃烧基七娃烧、3-甲娃烧基七娃烧、4-甲娃烧基七娃烧、2，2- 一■甲娃烧基八娃烧、2，3- 一■甲娃烧基八娃烧、2，4- 二甲硅烷基六硅烷、2，5- 二甲硅烷基六硅烷、3，4- 二甲硅烷基六硅烷、2，2，3-三甲硅烷基五硅烷、2，3，4-三甲硅烷基五硅烷、2，3，3-三甲硅烷基五硅烷、2，2，4-三甲硅烷基五硅烷、2，2，3，3-四甲硅烷基四硅烷、3-二甲硅烷基六硅烷、2-甲硅烷基-3-二甲硅烷基五硅烷和3-甲硅烷基-3- 二甲硅烷基五硅烷)和九硅烷(S卩，正九硅烷、2-甲硅烷基八硅烧、3_甲娃烧基八娃烧、4_甲娃烧基八娃烧、2，2~ 一■甲娃烧基七娃烧、2，3- 一■甲娃烧基七硅烷、2，4- 二甲硅烷基七硅烷、2，5- 二甲硅烷基七硅烷、2，6- 二甲硅烷基七硅烷、3，3- 二甲硅烷基七硅烷、3，4- 二甲硅烷基七硅烷、3，5- 二甲硅烷基七硅烷、4，4- 二甲硅烷基七硅烷、3- 二甲硅烷基七硅烷、4- 二甲硅烷基七硅烷、2，2，3-三甲硅烷基六硅烷、2，2，4-三甲硅烷基六硅烷、2，2，5-三甲硅烷基六硅烷、2，3，3-三甲硅烷基六硅烷、2，3，4-三甲硅烷基六硅烷、2，3，5-三甲硅烷基六硅烷、3，3，4-三甲硅烷基六硅烷、3，3，5-三甲硅烷基六硅烧、3- 一■甲娃烧基-2_甲娃烧基八娃烧、4- 一■甲娃烧基-2_甲娃烧基八娃烧、3- 一■甲娃烧基-3_甲娃烧基八娃烧、4- 一■甲娃烧基-3_甲娃烧基八娃烧、2，2, 3, 3-四甲娃烧基五娃烧、2，2，3，4-四甲硅烷基五硅烷、2，2，4，4-四甲硅烷基五硅烷、2，3，3，4-四甲硅烷基五硅烷、3- 一■甲娃烧基-2，2~ 一■甲娃烧基五娃烧、3- 一.甲娃烧基-2，3- 一■甲娃烧基五娃烧、3- 一.甲硅烷基_2，4- 二甲硅烷基五硅烷和3，3- 二甲硅烷基五硅烷)，它们的配制品产生特别好的结果。所述通式的氢化硅烷同样优选是支化的氢化硅烷，其产生比线性氢化硅烷更稳定的溶液和更好的层。该氢化硅烷非常特别优选是九硅烷异构体的混合物，其可通过热处理新戊娃烧或根据由Holthausen等人描写的准则(展示报告:A.Nadj, 6th EuropeanSilicon Days, 2012)来制备。用相应的配制品可获得最好的结果。
[0015]该氢化硅烷低聚物是氢化硅烷化合物的低聚物，并优选是氢化硅烷的低聚物。当该氢化硅烷低聚物具有200至10 000 g/ml的重均分子量时，本发明的配制品特别适用于制造含硅层。其制备方法是本领域技术人员已知的。可以通过凝胶渗透色谱法使用线性聚苯乙烯柱用环辛烷作为洗脱剂对照作为标样的聚丁二烯测定相应的分子量。
[0016]优选通过非环状氢化硅烷的低聚获得该氢化硅烷低聚物。不同于由环状氢化硅烷形成的氢化硅烷低聚物，这些低聚物由于进程不同的离解聚合机制而具有高交联比例。相反，由于环状氢化硅烷经受的开环反应机制，由环状氢化硅烷形成的低聚物只有极低的交联比例(如果有的话)。不