一种高效复合氧化物脱硫剂的制备方法与流程

本发明涉及到环保和化工技术领域，特别涉及到一种高效复合氧化物脱硫剂的制备方法。

背景技术：

煤气、天然气、液化气等燃气以及低碳烃等工艺气体中通常都含有一定量的无机硫(H₂S)及有机硫(COS、CS₂、RSH等)成分。因为脱硫起着对环境把关和对下游产品加工的保护作用，所以在气体净化中占据着非常重要的位置。铁基脱硫剂由于其取料低廉，硫容高而被广泛应用于常温干法脱硫。目前，市场上的铁基脱硫剂使用的原料主要有天然铁矿、工业废料和人工合成氧化铁三类。前两者由于原料来源不定而造成所制备的脱硫剂性质不稳定，所以人工合成氧化铁是制备高活性脱硫剂的主要途径。

根据脱硫的基本原理和氧化铁的特殊形态可以得知，制备出具有特定晶相或形态的氧化铁，使其疏松多孔、比表面积大、活性中心高度分散是提高氧化铁脱硫剂使用效率的核心所在，而这些往往取决于制备氧化铁的具体工艺和脱硫剂的成型条件等因素。由于过渡金属氧化物常常存在形态不稳定、骨架易坍塌等问题，而难以制得高比表面高活性的催化剂。于是人们开始采用复合载体，以发挥各自的优点，避免自身的不足。中国专利文献CN201410598020.3公开了一种采用浸渍法将氧化镁、氧化钴、氧化铜等活性组分负载到具有分散性能的多孔载体上，制备出脱除硫化氢和部分有机硫的复合脱硫剂的方法。该方法中选择可溶性钴盐和镁盐的溶液作为第一浸渍液，选择可溶性铜盐的溶液作为第二浸渍液，分两步将活性组分负载到多孔载体上，所选用的多孔载体为比表面大于800m²/g的活性炭、氧化铝、硅胶中的一种或几种的混合物；然后经干燥、焙烧后得到脱硫剂。上述脱硫剂在制备过程中，通过两次浸渍，程序复杂，而且第二次的浸渍可能破坏前一次浸渍的效果，使得负载率不能充分保证；此外，虽然多孔载体具有较大的孔结构，但浸渍法使得所使用的活性组分将孔道堵塞，大大降低了脱硫剂的比表面和孔体积，载体的利用率下降。故浸渍法在制备具有发达孔道结构和高脱硫活性的脱硫剂方面存在一定的操作障碍和技术弊端。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种穿透硫容高、孔结构发达、脱硫稳定性高，以氧化铁为主要活性组分的高效复合氧化物脱硫剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种高效复合氧化物脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述方法包含如下步骤：

1、选择Fe²⁺作为主活性组分的铁源，加入相对于主活性组分比例为质量分数为5%~35%的Zn、Mn、Cu、Co金属中的一种或任意几种可溶性盐配制成的混合溶液，以醇胺作为沉淀剂，采用共沉淀的方法获得复合氢氧化物沉淀物A；

2、在规定的反应条件下，用醇胺溶液沉淀Al³⁺获得铝溶胶B，然后将A与B与步骤（1）中获得复合氢氧化物沉淀物A用共沉淀法将复合氢氧化物体系与铝溶胶按照1:0.1~1的比例混合，继续反应1-3小时后获得混合沉淀物C；

3、将步骤（2）获得混合沉淀物C经离心洗涤、冷风干燥、空气中自然氧化、研磨成粉后加入质量分数为0%~10%的粘结剂捏合成型，在温度为80℃~120℃下有氧烘干后即获得复合氧化物脱硫剂S。

步骤1中所述的铁源Fe²⁺为FeSO₄、FeCl₂、Fe（NO₃）₂铁盐中的一种,其质量分数为50%~80%。

步骤1中所述的Zn、Mn、Cu、Co金属可溶性盐为该金属的氯化物或硫酸盐。

步骤1中所述的沉淀剂醇胺为MEA、DEA、TEA、DIPA、MDEA有机胺中的任意一种。

步骤2中所述的铝溶胶是由铝的可溶性盐与权4中的任意一种醇胺反应后得到，铝溶胶载体的质量分数为10%~25%，其铝溶胶的制备条件为：Al³⁺的浓度为0.5-1.5mol/L，沉淀剂的质量浓度为5%~15%，盐碱比为1：2.5~4.5，滴加方式采用碱滴盐的正滴法，搅拌速度300-600r/min，反应温度为50-80℃，反应时间1-3h，陈化24小时备用；所述的铝的可溶性盐为AlCl₃或Al₂(SO4)₃。

所述的铁盐的浓度为0.5-2.0mol/L；沉淀剂的质量浓度控制在10-35%，沉淀剂与金属盐的摩尔比为1.8~3：1，滴加方式采用碱滴盐的正滴法，搅拌速度300-600r/min，反应温度为30-80℃，反应时间1-3h。

所述的粘结剂为氧化钙、膨润土、高岭土中的一种或两种。

所制备的复合氧化物脱硫剂其穿透硫容最高达到40.1%，孔道为3-10nm狭缝型介孔，BET比表面大于150.0m²/g，孔体积大于0.20cm³/g。

本发明的积极效果为：

1、本发明选用醇胺类有机碱作为沉淀剂，相比使用氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵等无机碱作为沉淀剂具有明显优势:

（1） 醇胺的碱性不如氨水和氢氧化钠那么大，使得系统的pH具有可控性和宽范围的可调性，醇胺属于弱碱，在水溶液中缓慢电离，使得沉淀反应有序发生，有效地规避了由于滴加速度和碱液浓度造成的系统误差和人为误差；此外，氨水或者铵盐类碱存在挥发性，碱量不易控制，产品质量不稳定；

（2）有机胺往往可以和水以任意比例混溶，溶解度很大，这既提高了单位时间的投料量，还方便了产物的洗涤和后处理，降低了成本，提高了工作效率;而氢氧化钠或者碱性钠盐的溶解度有限，投料和后续产物的洗涤存在困；

（3）有机胺在反应中起到了多重作用，既是沉淀剂，又是分散剂，还是模板剂，使得用有机胺制备的氧化铁具有优良的脱硫活性，这为制备出发达的孔道结构、较高的比表面、较窄的孔径分布、高度分散的活性中心的多孔高活性脱硫剂提供了基础；

2、本发明采用二价铁盐与Zn、Mn、Cu、Co等金属的一种或几种可溶性盐共沉淀制备复合氧化物，相比普通浸渍法得到的复合氧化物要更加均匀，活性位点更丰富，活性中心更分散，主活性组分与助催化剂之间的协同作用更加明显，吸附催化活性更高；

3、本发明采用醇胺溶液沉淀铝盐溶液中的Al³⁺获得铝溶胶作为复合氧化物脱硫剂的多孔载体，此法相对于浸渍法来说，活性组分能够充分分散在多孔载体的孔道里，使得活性组分的利用率更高。此外，本发明中没有将Al³⁺直接与其他金属盐一起沉淀具有特殊意义：载体的制备和活性复合氧化物的制备单独进行，有利于保证活性组分的性质和载体的孔道的完整，因为铝胶形成的环境pH与活性复合氧化物形成的环境pH不在同一个范围内，将Al³⁺直接与其他金属盐一起沉淀会使得铝载体和活性组分均达不到最佳性能状态。

附图说明

附图1 脱硫剂评价流程图；

图中 1为原料气（H₂S+N₂）、2为流量控制系统、3为固定床微反系统、4为尾气吸收系统；

附图2 脱硫剂的BET等温吸(脱)附曲线图；

附图3 脱硫剂 BJH法孔径分布曲线图。

具体的实施方式：

下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。如果没有特别说明，下述实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

1、称取0.3mol的FeSO4，0.02molZn(NO₃)₂，0.04molCu(NO₃)₂，0.03molCoCl₂，加入250mL水配制成混合盐溶液M，倒入1L三口烧瓶中备用;

2、称取0.80mol的二乙醇胺DEA，配置成质量分数为10%的碱液D，备用；

3、将装有盐溶液M的三口烧瓶放在40℃的水浴锅中，开启搅拌400r/min，逐滴加入碱液D，滴加时间控制在1h左右，滴加完成后继续保温搅拌1.5h，获得混合氢氧化物A；

4、称取0.03molAlCl₃,配制成质量分数为10%的盐溶液N，同时称取0.12mol的二乙醇胺DEA，配制成5%的碱液E备用；

5、在水浴80℃，搅拌速度600r/min的条件下逐滴将碱液E加入到盐溶液N中，滴加完毕继续保温搅拌1h，然后关闭搅拌和加热，陈化24h，获得铝溶胶B；

6、将铝溶胶B缓慢倒入混合氢氧化物A中，40℃水浴下400r/min搅拌1h，停止反应，抽滤，清水洗涤，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，获得脱硫剂原粉S；

7、称取20g催化剂原粉S，加入1gCaO作为粘合剂，加入适量水调和后混匀捏合，用单螺杆挤条机挤条成型，于120℃干燥器中烘干，即得到复合氧化物脱硫剂S_A。

实施例2

1、称取0.3mol的FeCl₂，0.03molZnSO₄，0.02molCoCl₂，0.04molMnSO₄，加入250mL水配制成混合盐溶液M，倒入1L三口烧瓶中备用;

2、称取0.85mol的三乙醇胺TEA，配置成质量分数为10%的碱液D，备用；

3、将装有盐溶液M的三口烧瓶放在60℃的水浴锅中，开启搅拌400r/min，逐滴加入碱液D，滴加时间控制在1h左右，滴加完成后继续保温搅拌1.5h，获得混合氢氧化物A；

4、称取0.045molAlCl₃,配制成质量分数为5%的盐溶液N，同时称取0.18mol的三乙醇胺TEA，配制成5%的碱液E备用；

5、在水浴80℃，搅拌速度600r/min的条件下逐滴将碱液E加入到盐溶液N中，滴加完毕继续保温搅拌1h，然后关闭搅拌和加热，陈化24h，获得铝溶胶B；

6、将铝溶胶B缓慢倒入混合氢氧化物A中，80℃水浴下400r/min搅拌1h，停止反应，抽滤，清水洗涤，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，获得脱硫剂原粉S；

7、称取20g催化剂原粉S，加入1g膨润土作为粘合剂，加入适量水调和后混匀捏合，用单螺杆挤条机挤条成型，于120℃干燥器中烘干，即得到复合氧化物脱硫剂S_B。

实施例3

1、称取0.4mol的Fe(NO₃)₂，0.04molZn(NO₃)₂，0.032molCuCl₂，0.025molMnCl₂，加250mL水配制成混合盐溶液M，倒入1L三口烧瓶中备用;

2、称取9.2mol的MEA，配置成质量分数为15%的碱液D，备用；

3、将装有盐溶液M的三口烧瓶放在40℃的水浴锅中，开启搅拌400r/min，逐滴加入碱液D，滴加时间控制在1h左右，滴加完成后继续保温搅拌1.5h，获得混合氢氧化物A；

4、称取0.025molAl₂(SO4)₃,配制成质量分数为10%的盐溶液N，同时称取0.1mol的二乙醇胺DEA，配制成8%的碱液E备用；

5、在水浴80℃，搅拌速度600r/min的条件下逐滴将碱液E加入到盐溶液N中，滴加完毕继续保温搅拌1h，然后关闭搅拌和加热，陈化24h，获得铝溶胶B；

6、将铝溶胶B缓慢倒入混合氢氧化物A中，60℃水浴下400r/min搅拌1h，停止反应，抽滤，清水洗涤，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，获得脱硫剂原粉S；

7、称取25g催化剂原粉S，加入1g膨润土和1g高岭土作为粘合剂，加入适量水调和后混匀捏合，用单螺杆挤条机挤条成型，于120℃干燥器中烘干，即得到复合氧化物脱硫剂S_C。

实施例4

1、称取0.35mol的FeSO4，0.02molCu(NO₃)₂，0.03molCoCl₂，0.015molMnCl₂，加300mL水配制成混合盐溶液M，倒入1L三口烧瓶中备用;

2、称取1mol的甲基二乙醇胺MDEA，配置成质量分数为20%的碱液D，备用；

3、将装有盐溶液M的三口烧瓶放在40℃的水浴锅中，开启搅拌400r/min，逐滴加入碱液D，滴加时间控制在1h左右，滴加完成后继续保温搅拌1.5h，获得混合氢氧化物A；

4、称取0.015molAlCl₃,配制成质量分数为10%的盐溶液N，同时称取0.08mol的三乙醇胺TEA，配制成5%的碱液E备用；

5、在水浴80℃，搅拌速度600r/min的条件下逐滴将碱液E加入到盐溶液N中，滴加完毕继续保温搅拌1h，然后关闭搅拌和加热，陈化24h，获得铝溶胶B；

6、将铝溶胶B缓慢倒入混合氢氧化物A中，60℃水浴下600r/min搅拌1h，停止反应，抽滤，清水洗涤，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，获得脱硫剂原粉S；

7、称取25g催化剂原粉S，加入1gCaO，1g高岭土作为粘合剂，加入适量水调和后混匀捏合，用单螺杆挤条机挤条成型，于120℃干燥器中烘干，即得到复合氧化物脱硫剂S_D。

实施例5

1、称取0.4mol的FeCl₂，0.025molZn(NO₃)₂，0.01molCuCl₂，0.02molCoSO₄，0.03molMnCl₂，加入300mL水配制成混合盐溶液M，倒入1L三口烧瓶中备用;

2、称取1.07molDIPA的，配置成质量分数为25%的碱液D，备用；

3、将装有盐溶液M的三口烧瓶放在40℃的水浴锅中，开启搅拌400r/min，逐滴加入碱液D，滴加时间控制在1h左右，滴加完成后继续保温搅拌1.5h，获得混合氢氧化物A；

4、称取0.05molAl₂(SO4)₃,配制成质量分数为10%的盐溶液N，同时称取0.15mol的甲基二乙醇胺MDEA，配制成10%的碱液E备用；

5、在水浴60℃，搅拌速度600r/min的条件下逐滴将碱液E加入到盐溶液N中，滴加完毕继续保温搅拌1h，然后关闭搅拌和加热，陈化24h，获得铝溶胶B；

6、将铝溶胶B缓慢倒入混合氢氧化物A中，60℃水浴下400r/min搅拌1h，停止反应，抽滤，清水洗涤，自然干燥，氧化完全后研磨成粉，获得脱硫剂原粉S；

7、称取25g催化剂原粉S，加入1gCaO，1.5g膨润土作为粘合剂，加入适量水调和后混匀捏合，用单螺杆挤条机挤条成型，于120℃干燥器中烘干，即得到复合氧化物脱硫剂S_E。

活性评价实例：

对本发明中上述具体实例1-5制备得到的复合氧化物脱硫剂进行脱硫性能测试。

测试条件如下：

本试验中，评价用原料气（H₂S/N₂）进口硫化氢含量控制在15000ppm左右，空速400-1000h^-1，脱硫环境温度35℃。将制得的脱硫剂粉粹过筛，获得16-40目的小颗粒，按照一定规则均匀装入自制的固定床微反应器中，控制催化剂床层高径比为5~8。脱硫剂评价流程图详见附图1。评价过程中对于进、出口气中H2S含量的分析采用汞量法进行分析。反应器尾气用气相色谱GC-2060检测出口硫化氢含量，检测限为0.02ppm。通过对进出口硫化氢含量C_进、C_出，原料气实时空速S_y、硫吸收时间t、脱硫剂床层堆密度d等参数的测定，来综合评价氧化铁脱硫剂的脱硫性能。当反应器尾气中刚开始检测到有0.02ppm的H₂S时，默认脱硫剂已经失活，此时的硫容称作穿透硫容，硫容大小由如下公式计算：

其中， S——穿透硫容；

m_s——实验过程中催化剂吸附硫化物的质量；

M——装填催化剂的质量；

C_进、C_出——实验装置进出口硫化物含量g/m³；

S_y——实验过程气体空速，h^-1；

t——实验穿透所需时间，h；

d——催化剂堆密度g/ml。

实例评价结果：

在上述测试条件下，将实例1-5制备得到的复合氧化物脱硫剂S_A-E在图2评价流程下对其脱硫性能予以评价，同时依据HG/T2782-2011对所制得的脱硫剂的径向抗压碎强度进行测试，测试结果如表1所示：

表1 实例1-5复合氧化物脱硫剂S_A-E评价结果

由表1测试结果可以看出，采用本发明中的铁基脱硫剂的制备方法制备的脱硫剂最高穿透硫容可以达到40.10%，径向抗压碎强度均在70N/cm以上。

为真实反映脱硫剂的内部孔结构情况，使用JW-BK112型氮吸附比表面及孔径分析仪对所制得的脱硫剂的孔结构进行测试，测试结果如表2所示：

表2 实例1-5复合氧化物脱硫剂S_A-E孔结构分析结果

由表2测试结果可以看出，采用本发明中的复合氧化物脱硫剂的制备方法制备的脱硫剂比表面在150m²/g以上，孔体积在0.20cm³/g以上，平均孔径介于5-9nm之间。同时，结合附图2脱硫剂的等温吸(脱)附曲线和附图3的脱硫剂孔径分布曲线，可以进一步得出，所制备的复合氧化物脱硫剂属于狭缝型介孔结构，孔径分布窄，平均孔径大小是硫化氢分子直径3.6A的15-25倍，能满足硫化氢分子在脱硫剂孔道内自有进出，反应活性较高。

通过上述具体实施例结合上述活性评价结果，可以看到，本发明中复合氧化物脱硫剂的制备方法中，采用二价铁盐与Zn、Mn、Cu、Co等金属的一种或几种可溶性盐共沉淀制备复合氧化物，活性位点丰富，活性中心分散均匀，主活性组分与助催化剂之间的协同作用明显，吸附催化活性更高；其次，本发明采用醇胺制备铝溶胶作为复合氧化物脱硫剂的多孔载体，活性组分能够充分分散在多孔载体的孔道里，载体的制备和活性复合氧化物的制备单独进行，有利于保证活性组分的性质和载体的孔道的完整。此外，本发明采用氧化钙、膨润土和高岭土混合作为粘结剂，相比单一组分粘结剂效果更好，钙系粘结剂只能单纯提高强度，过量加入会降低脱硫性能，黏土系粘结剂具有粘性和孔结构性能，混合使用这两种粘结剂能够达到提高强度和孔结构性能的双重效果。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。