氢化催化剂和通过使用未煅烧的起始材料制备其的方法
【专利说明】氢化催化剂和通过使用未煅烧的起始材料制备其的方法
[0001] 本发明涉及制备用于氢化含羰基官能团的有机化合物的Cu-Al催化剂成型体的 方法，以及采用该方法可获得的催化剂。所述催化剂特别适合于氢化醛、酮以及羧酸或其 酯，尤其是氢化脂肪酸或其酯，如脂肪酸甲酯，从而形成相应的醇，如丁二醇。
[0002] 发明背景
[0003] 在化学工业中，借助非均相催化剂氢化羰基化合物，尤其是羧酸或羧酸酯起着重 要的作用。原则上，对这些氢化而言，淤浆应用和固定床应用均是可能的，其中固定床应用 占主导地位。在淤浆方法中，催化剂以粉末形式使用，而催化剂成型体则用于固定床方法 中。
[0004] 含Ni、Cu、Co或贵金属的催化剂尤其用于羰基化合物的氢化中。这些可以以全活 性催化剂（例如Raney催化剂）或者负载型催化剂的形式使用。
[0005] 专利文献DE4345265和DE4335360描述了基于Ni、Co、Cu和Fe的成型Raney催 化剂。这些用于有机化合物的氢化中。这些催化剂的缺点来自于作为粘合剂添加的金属粉 末，其中所添加的金属粉末具有比Raney金属更低的催化活性。
[0006] 在不添加粘合剂下制备成型Raney催化剂描述于EP880996中。这些催化剂用于 氢化腈类。为了制备这些催化剂，将以粉末形式存在的金属-铝合金与高分子量聚合物和 任选的助催化剂混合，随后成型为成型体。将所述成型体在至多850°C的温度下煅烧，这导 致所述聚合物受控分解且形成具有足够的机械稳定性的固定床催化剂。通过用氢氧化钠溶 液浸出铝进行活化。然而，铝的浸出以及因此的催化剂活化仅在所述成型体的外壳中发生。 催化剂的核仍然由所使用的金属-铝合金构成，且用作该催化剂的活化外层的载体。其结 果是，相当比例的相对昂贵的合金保持未使用。
[0007] 羰基化合物的氢化除使用Raney催化剂以外，还使用负载在各种金属氧化物如 Al2O3或SiO 2上的主要的Cu和Ni催化剂进行。
[0008] 因此，例如US4666879描述了 一种挤出的亚铬酸铜-氧化铝催化剂，其通过将 40-82重量％的亚铬酸铜和18-60重量％的氧化铝混合而制备。在此，所述Al 2O3典型地以 拟薄水铝石或羟基勃姆石（Hydroxy-Boehmit)的形式使用。所述挤出的催化剂在煅烧后适 合于液相和气相氢化和氢解各种羰基化合物和芳族化合物的官能侧基。所述挤出催化剂的 BET表面积典型地为125-225m2/g。
[0009] US4762817描述了一种用于氢化醛的催化剂，其基本上由铜和氧化锌的混合物组 成。通过与过渡金属如镍、钴或其混合物结合的碱金属如钠、钾、锂或铯浸渍，可实现选择性 的改进。
[0010] 美国专利文献4929771描述了包含Cu和Ti的氧化物的催化剂组合物以及该催化 剂组合物在将特定酯氢化成相应的醇中的用途。
[0011] 美国专利文献5008235描述了一种使用共沉淀催化剂将有机芳族或非芳族酸及 其酯氢化成相应的醇的方法。所述催化剂包含铜、铝和另一种金属如镁、锌、钛、锆、锡、镍、 钴或其混合物，并在其使用前经受还原。在此，还原时的温度逐步升高至150_250°C的最终 温度。
[0012] 美国专利文献5093534描述了一种采用含Cu和Ni的催化剂将饱和和不饱和醛氢 化成醇的两步方法。氢化的第一步骤使用颗粒状碱性铜催化剂进行。在氢化的第二步骤 中，使用其载体材料具有酸性位点的负载型含镍催化剂，其中所述酸性位点具有特定的酸 强度。
[0013] 美国专利文献5124295描述了一种挤出的亚铬酸铜催化剂，其由包含约20-80重 量％的亚铬酸铜和约20-80重量％的可挤出的无机粘合剂的混合物构成。所述催化剂具有 约20-225m 2/g的比表面积，且所述催化剂中的孔的总孔体积为0. 35-lcmVg。在一个实施方 案中，该文献描述了一种制备成型的亚铬酸铜催化剂的方法，其包括制备可挤出的混合物， 将所述混合物挤出并煅烧挤出物。所述催化剂用于氢化醛、酮、羧酸和羧酸酯。
[0014] 美国专利文献5134108描述了一种氢化催化剂，其包含第一金属，即铜或锌的氧 化物，和第二金属，即铬、钼、钨或钒，以及任选的助催化剂如锰、钡、锌、镍、钴、镉或铁的氧 化物。所述氢化催化剂呈平均粒径为约6-20 μ m，且表面积为约20-70m2/g的粉末形式。所 述催化剂通过采用碱沉淀所述金属盐而制备。
[0015] US5155086和US5345005描述了一种粉末状催化剂，其基本上由较大比例的铜和 锌的氧化物以及较小比例的氧化铝构成，其中铜与锌的原子比为〇. 2-5. 5。所述催化剂通过 沉淀，例如在>7的pH下，和煅烧沉淀物而制备。所述氢化催化剂用于氢化醛、酮、羧酸和羧 酸酯。
[0016] W092/04119描述了用于氢化脂肪酸及其酯的铜-锰催化剂。其通过将Cu(II)和 Mn (II)盐的水溶液与氢氧化钠溶液混合，从而形成氢氧化Cu和氢氧化Mn沉淀物而制备。 然后，将该沉淀物以粉末或片状形式煅烧。获得催化剂具有约3-45m 2/g的BET表面积。
[0017] W002/47818描述了用于氢化马来酸酐及其衍生物的含Cu氧化物的催化剂。此处， 作为造孔剂，尤其使用石墨和硝酸铵，其在压片之前混入催化剂粉末中。在其制备时仅使用 石墨作为造孔剂的催化剂具有小于〇. 2cm3/g的孔体积。
[0018] W097/34694描述了氧化铜/氧化铝氢化催化剂，其通过用碳酸钠沉淀硝酸铜和铝 酸钠的水溶液而制备。在干燥后，将获得材料在约400-70(TC下煅烧，随后在添加石墨下压 片。所述片具有〇. 2-0. 6ml/g的孔体积且具有位于约IOnm处的第一最大值和位于约50nm 至不超过200nm处的第二最大值的双峰孔半径分布。
[0019] 在催化剂的商业使用中，就进一步改进经济性而言，提高目标产物的转化率尤其 是最令人感兴趣的。片状催化剂主要用于氢化反应中。这些通常具有比例如挤出物更高的 机械稳定性。该稳定性是压片方法的结果，因为压片通常使用相对高的压力。然而，孔体积 和由此的活性位点可及性通常由于压片期间的强烈压制而降低，这对催化反应的转化率具 有不利影响。为了弥补该缺点，现有技术通常在压片催化剂的制备期间经常添加造孔剂以 实现孔体积的提高。然而，添加造孔剂导致活性催化剂材料受到添加剂的不利影响的风险。 特别是当使用从催化剂中烧掉以提高孔体积的有机造孔剂时，可能发生表面碳化。此外，添 加剂（无论是有机的，还是无机的）总是导致在催化剂中引入杂质和催化剂毒物的风险。烧 掉作为造孔剂的材料的另一缺点是在烧掉过程中，通常极其局部地产生热。活性位点通常 由此受到负面影响。特别地，可能发生烧结效应和金属颗粒分散程度的降低以及因此的催 化剂活性降低。
[0020] 鉴于该背景，本发明的目的是提供一种在不添加任何造孔剂下制备具有提高的孔 体积的经压片的催化剂的方法。
[0021] 另一目的是提供与现有技术催化剂相比在氢化反应中具有更高活性的经压片的 催化剂。
[0022] 该目的通过根据本发明的方法和由此可获得的催化剂实现。
[0023] 发明简述
[0024] 本发明涉及一种制备经压片的催化剂成型体的方法，其包括如下步骤：
[0025] (a)将（i)铜化合物、铝化合物和任选的过渡金属化合物的至少一种水溶液与 (ii)至少一种含碳酸根的水溶液组合以形成沉淀，分离所述沉淀，任选洗涤经分离的沉淀， 并干燥经分离的沉淀，和
[0026] (b)将在步骤（a)中获得的经干燥的沉淀压片以获得经压片的催化剂成型体。
[0027] 本发明还涉及一种方法，其中将在步骤（a)中获得的经干燥的沉淀的一部分在步 骤（bl)中煅烧，随后在步骤（b2)中将由步骤（bl)获得的经煅烧的沉淀与在步骤（a)中获 得的经干燥的沉淀的一部分混合，并将获得的混合物在步骤（b3)中压片。
[0028] 此外，本发明涉及一种方法，其中将在步骤（b)或步骤（b3)中获得的经压片的成 型体在步骤（c)中后煅烧。
[0029] 此外，本发明涉及可通过根据本发明的方法制备的Cu-Al催化剂。
[0030] 此外，本发明涉及根据本发明的Cu-Al催化剂用于氢化有机化合物，尤其是含羰 基官能团的化合物中的用途。
[0031] 发明详述
[0032] 在第一实施方案中，根据本发明的方法包括如下步骤以制备经压片的催化剂成型 体：
[0033] (a)将（i)铜化合物、铝化合物和任选的过渡金属化合物的至少一种水溶液与 (ii)至少一种含碳酸根的水溶液组合以形成沉淀，分离所述沉淀，任选洗涤经分离的沉淀， 并干燥经分离（任选经洗涤）的沉淀以获得经干燥的沉淀，和
[0034] (b)将在步骤（a)中获得的经干燥的沉淀压片。
[0035] 在第二实施方案中，根据本发明的方法包括如下步骤：
[0036] (a)将（i)铜化合物、铝化合物和任选的过渡金属化合物的至少一种水溶液与 (ii)至少一种含碳酸根的水溶液组合以形成沉淀，分离所述沉淀，任选洗涤经分离的沉淀， 并干燥经分离（任选经洗涤）的沉淀以获得经干燥的沉淀，和
[0037] (bl)将在步骤（a)中获得的经干燥的沉淀的一部分在250-900°C的温度，优选在 300-750°C的温度，特别优选在600-750°C的温度煅烧以获得经煅烧的沉淀，
[0038] (b2)将在步骤（a)中获得的沉淀的一部分与在步骤（bl)中获得的经煅烧的沉淀 以2:98-98:2,优选10:90-90:10,更优选15:85-85:15,且特别优选20:80-50:50的经干燥 的沉淀（a)与经煅烧的沉淀（bl)重量比混合以获得混合物，和
[0039]