新颖的催化材料及其在制备聚合材料中的用途的制作方法

专利名称：：新颖的催化材料及其在制备聚合材料中的用途的制作方法新颖的催化材料及其在制备聚合材料中的用途
背景技术：
：本发明涉及用于合成聚合材料的新颖的催化剂材料。在尤其优选的实施方案中，本发明提供了有助于制备有色聚合材料的催化剂，其中能够精密控制颜色的色调和色力。本发明还提供了新颖的聚合材料及其制备方法。
背景技术：
：由于石化原料的全球性快速消耗，注意力日益转向可提供更可持续的未来的新的、有用的以及环境友好的聚合物的生产。尤其关注诸如聚(乳酸)(PLA)的材料，其为得自诸如玉米和糖用甜菜的100%可再生来源的直链脂肪族热塑性聚酯。此外，该聚合物具有生物可降解的优点^。然而，由于其有限的供应和相对高的制造成本，该材料的最初用途限于生物医药应用，例如缝合线3以及药物输送体系4。最近，NatureWorksLLC(USA)已开发了有效生产用于包装和纤维应用的PLA聚合物的大规模操作。这样的纤维在用于衣饰用途的织物中的应用是重要的发展，这是由于几个原因，其中最重要的一个是当前用于衣饰用途的聚酯主要为聚(对苯二曱酸乙二醇酯)(PET)，占世界纺织品消费的超过40%(仅次于棉)，并且其应用还在持续增长。生产这样的聚酯消耗化石燃料资源，并且随后聚合物的处理增加垃圾掩埋场的负担，这是由于它们不是生物可降解的并且不容易再生。与之相反，PLA纤维得自每年可再生的农作物，其是100%生物可降解的，并且其寿命周期潜在地降低了地球大气中的二氧化碳水平。实际上，生产PLA比相应的石油基纤维少使用20%至50%的化石资源5。生产PLA通常是通过研磨诸如玉米的可再生资源，并分离淀粉，从中处理右旋糖然后将其通过发酵转化为乳酸5，6。然后通过乳酸的直接缩合或通过开环聚合(ROP)法经由环状中间体二聚物(丙交酯)形成聚合物，如图1所示、后一过程提供制备PLA的最有效和最通用的方法。如图1所示，丙交酯前体能够以三种不同的立体异构体形式(L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯)存在。丙交酯立体化学能够对聚合过程产生重要的影响，并且一旦由不同的丙交酯前体形成，各自的PLAs能够具有不同的物理和机械性质，包括降解速率。例如，全同立构的聚(L-丙交酯)(PLLA)是具有接近180°C的熔化转变点的半结晶聚合物，而无规立构的聚(外消旋丙交酯)和聚(内消旋丙交酯)是非晶态聚合物7。得自发酵过程的乳酸含有99.5%的L-异构体，并且对该材料进行了早期研究8。一个世纪以来，丙交酯的开环聚合(ROP)—直是研究的主题9。可通过加入多种催化材料促进该反应，在这方面数种含金属的物质具有特别的应用。金属醇盐是用于环状酯开环聚合的最常用的这类物质，并且简单的钠、锂和钾的醇盐能够用于该目的。然而，这些离子物质的高碱性能够导致副反应，例如聚合物骨架中手性中心的差向异构。在这方面其它金属醇盐选择性更好并因此应用更广。诸如铝醇盐1G、钇和镧系元素醇盐u以及近期的铁醇盐12的引发剂已显示可经由所谓的配位-插入机理给出丙交酯的可控的和活性的聚合。所报道的大部分铝配合物含有所谓的salen/salan配体。已成功开发了数种用于外消旋丙交酯的立体选择性ROP的铝席夫碱(Schiffbase)催化剂。特别是Spassky等人13发现((R)-SalBinap)-A10Me(图2)能够使外消旋丙交酯聚合为具有比"光学纯PLA，，更高的熔化温度(187。C)的结晶PLA。其后，Baker等人14和Coates"'"报道了用外消旋(SalBinap)A10'Pr进行的外消旋丙交酯的聚合。最近，Gibson报道了一类由四配位苯氧基胺(salan型)配体稳定的新的铝催化剂(图3),其在外消旋丙交酯的聚合中显示空前程度的立体控制17。根据配体取代基，产生的PLA为从高度全同立构至高度不均匀有规立构。Gibson还报道了[5-Cl-salen]A10CH3配合物，其表现为用于D，L-和L-丙交酯可控聚合的室温引发剂，这是由于Schiff石威配体骨架上存在的吸电子取代基18。Gibson等人进行的工作大部分涉及salen/salan-型配体或其衍生物，但该领域其它最近的研究者报道了使用非salen/salan配体，其涉及4-、5-和6-配位的铝化合物19-22。因此，对于PLA的制备，现有技术中存在数种选择。然而，随着该材料的潜在应用的范围持续增长，其它困难变得很明显。更明确地，PLA纤维在用于衣饰用途的织物中所提出的应用使得该材料的着色成为重要的问题，这是多数大规模(吨级)应用所要求的。当然，在这方面存在多种选择，PLA的染色是一种显而易见的途径，在利兹23'24和其它地方"5,正在进行这种研究。染色不可避免地涉及采用可用于对PET染色的方法，并且使用该方法已取得了重大的成功。然而，仍具有缺点，这是因为聚合物的熔点及其酸/碱水解稳定性被证明是通常染色过程中的问题。已经显示"，例如由于聚合物的结晶性质，需要超过110。C的温度以达到适当的染浴吸净率。理想地使用130。C(PET染色的通常温度)以达到PET的有效着色，但在该温度下，在湿处理过程中纤维发生显著的强度和伸长率损失，如表1的数据所示25。此外，最适宜的染色pH为约7，但如表2中的结果所证明的，增加pH导致碱性水解，这导致PLA强度和伸长率的损失。因此，显而易见，能够达到高色力而不使纤维暴露于那些有潜在破坏性的条件下的着色过程对于PLA的未来商业应用是必须的，并且该问题是本发明人关注的一个领域。表l染色温度对PLA的抗张强度损失和伸长率损失的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>用2。/。omfC丄分散蓝79在110°C染色90分钟众所周知，用于染色过程的分子的范围很广并且变化很大，并且在可用的大量不同材料中，金属在染色中的使用是很普遍的。因此，除了并入用于产生颜色的配位金属的染料结构之外，多种染料类型需要用金属盐进行预处理或后处理。几乎所有天然染料均需要与J某染剂共同应用(通常使用Cr、Sn、Zn或Cu的盐)以达到足够的水洗牢度和光牢度，并提供满意的染料吸净率水平。然而，由于显而易见的原因，考虑到对废水中重金属浓度的规定，使用诸如Co、Sn或Cr盐等的媒染剂进行染色导致染色过程中排放污水的问题26。因此，已进行了用天然染料染色的研究，使用Al、Cu或Fe(II)硫酸盐作为媒染剂27,尤其强调Al和Fe的盐，因为它们被认为比其它重金属对应物具有显著更低的环境影响，并且该考虑与本发明人的工作尤其相关(见下页)26。发明概述本发明具体涉及一类新材料的开发，所述材料适于催化丙交酯开环聚合，并且允许大幅度改变配体框架的空间和电子性质，并因此大幅度改变聚合活性22。因此，已制备了一类适用于该目的的材料，但这些材料也可在众多聚合反应的催化中应用，并当用于聚酯的生产时提供尤其有效的结果。此外，已开发了某些材料，以满足衣饰用途的织物中所用的各种纤维有效着色的需要，并且这些材料尤其可用于聚酯纤维，并且最具体地用于PLA纤维。因此，根据本发明的第一方面，提供了用于制备辐射吸收聚合材料的催化剂，所述催化剂包括辐射吸收有机金属化合物，其中所述辐射吸收聚合材料和所述辐射吸收有机金属化合物中每一种的最大吸收波长位于200nm至1200nm的范围内。因此，本发明涉及最大吸收波长位于电磁波i普的红外、可见和/或紫外区的辐射吸收聚合材料和辐射吸收有机金属化合物。在使用有色有机金属化合物制备有色聚合材料中获得了尤其有利的结果。在本发明的内容中，术语"有色的"应解释为最大吸收波长位于400nm至700nm的可见波长范围，并且4艮据本发明的第一方面的催化剂含有符合该标准的固有地有色的化合物。催化剂包括聚合;化;J。^:''、,；'本发明的有机金属化合物包括至少一个有机发色团，其为吸收辐射的化学部分，以及至少一个金属原子。本发明的内容中适当的金属包括铝以及过渡金属和镧系和银了系金属。用铝、钛、锆、钪、铪、钒和铁达到尤其有利的结果，但最有利的金属是铝，这是由于部分考虑其易得性、相对低的成本和无毒的性质。事实上任何发色团均适于并入本发明的催化剂中，前提是所述发色团包括用于与金属原子连接的方式，所述用于连接的方式包括适当的结合位点。所述发色团在电^f兹波语的红外、可见和紫外区中至少一个区中吸收辐射。本发明的适当的发色团包括偶氮化合物、二芳基曱烷和三芳基曱烷化合物、次曱基、多次曱基和曱亚胺衍生物、蒽醌化合物、酞菁衍生物和各种p占吨、吖咬、吖，秦、噪嗪、噻嗪、吲达胺、靛酚、氨基酮、羟基酮、硝基、亚硝基、喹啉、二苯乙烯和噻唑化合物，以及本领域技术人员公知的某些碳环和杂环衍生物。在波谱的可见光区吸收辐射的发色团公开于SocietyofDyersandColourists(染色工作者协会)所出版的ColourIndex(染料索引)中，并可得自互^:网旨.〃www.colour-index.org。使用偶氮化合物达到尤其有利的结果。优选地，根据本发明第一方面的有机金属化合物包括金属配合化合物，其中所述金属原子与至少一个配体连接。最优选地，所述有机金属化合物为具有通式(A)的有色化合物MLxDy(A)其中D表示发色基团；M表示金属原子；L表示非发色配体；x=0-8;以及y=1-9。x和y的值根据金属的种类和氧化态以及相关的配位几何而确定。非发色配体L对期望的辐射吸收没有显著贡献，这是由于其在所需应用的特定波长不发生任何显著程度的吸收。通常，金属原子与两个配体连接。所述辐射吸收发色团可任选地包括至少一个与金属原子连接并因此与所述金属直接结合的配体，例如在通式(B)和(C)化合物中。或者，所述发色团可与至少一个配体连接，并因此通过非发色配体与所述金属间接结合，例如在通式(D)化合物中。在另一实施方案中，所述催化剂可包括直接和间接连接，如在通式(E)化合物中。D-M誦D(B)D-M-L(C)D-L-M-L-D(p)D-L-M隱D(E)在这些通式中，D、M和L具有如上文所少见定的涵义，并且化合物(B)、(D)和(E)中的多个D和L基团可以是相同的或不同的，并且可分别包括D1、DZ和L1、I基团，因此所述化合物可更方便地如下表示D^M-D2(B-l)D!-Li-M-L2隱D2(D-l)D!-L-M-D2(E國l)其中Di和D"表示相同或不同的发色基团；M表示金属原子；并且1^和I表示相同或不同的非发色配体。当发色团吸收波谱的可见光区的辐射时，通常发现通式(B)化合物提供有色催化剂，其提供更深和更暗的色调。所述配体通过适当的悬垂(pendant)连接基团与金属原子结合，所述悬垂连接基团的种类是本领域技术人员公知的，典型的实例为含氮和含氧的基团，例如氨基基团和羟基基团。当配体本身不包括发色团但与发色团连接时，配体可包括任何有机残基，但通常包括芳基或杂芳基残基，其包括连接基团，发色团可通过该连接基团连接。芳基残基的优选实例包括苯基、萘基、蒽基和菲基基团，而适当的杂芳基残基包括一系列包括至少一个氮和/或氧和/或碌u杂原子的杂环，例如吡咬基、嘧啶基、三嗪基、巧l咮基、喹啉基、吹喃基、噻吩基、噁唑基和异噁唑基。任选地，所述催化剂可被化学修饰以并入具有适于引发聚合反应的官能团的有色配体，所述官能团如伯醇基团。因此，可提供一系列产生聚合物的有色催化剂，所述聚合物的着色可通过引发剂控制而不是通过活性聚合反应催化剂控制。根据本发明的第二方面，提供了制备辐射吸收聚合物的方法，所述方法包括在如本发明的第一方面的催化剂存在下进行聚合反应。所述聚合反应可根据本领域技术人员已知的标准聚合反应技术而进行，例如乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合，并可包括加聚和缩聚。然而，所述反应优选包括缩聚。所述反应可以间歇、半间歇或连续方式进行。更优选地，本发明第二部分的方法包括缩聚，最具体地是用于制备聚酯而进行的缩聚，所述聚酯如聚(对苯二曱酸乙二醇酯)。本发明尤其优选的实施方案包括聚(乳酸)制备过程中的丙交酯开环聚合。其它优选实施方案包括聚己内酯、聚(乙醇酸)以及其它热塑性聚合物的合成。根据本发明的第三方面，提供了通过本发明第二方面的方法制备的聚合材料。所述聚合材料优选包括缩聚物，更优选为聚酯。然而，所述聚合材料最优选地包括聚(乳酸)。通常，所述聚合材料的分子量为1,000至100,000，更优选为5,000至60,000。本发明第三方面的有色聚合材料显示良好水平的色力和色牢度，这是由于聚合物形成过程中密切涉及发色材料并且该发色材料固有地与聚合物结构结合。通常将得到的聚合材料继续熔纺成丝，然后将丝拔成用于纺织纤维生产的纱线。对于根据现有技术的方法制备的用于纺织生产的聚合物，持续关注的是褪色问题，该问题主要是由于最终聚合物中存在不期望的催化剂=这样的褪色橫:得在后续的着色过移中极难可靠地达到期望的色调，这经常需要对聚合物进行着色前处理以确保除去残余的催化剂，这能够是困难的、耗时的并且昂贵的过程。然而，很自然地，当使用本发明的催化剂和方法时可克服这种缺点，这是由于催化剂本身是有色的，并旨在在聚合物中产生着色。因此，通过该方法生产聚合物不仅消除了需要对聚合物生产后的着色过程，而且消除了从聚合物中除去残余催化剂的必要。在本说明书的描述和权利要求中，措辞"包括(comprise)"和"包含(contain)"以及所述措辞的变化，如"包括(comprising)"和"包括(comprises)"均意为"包括但不限于"，并不意欲(并且不)排除其它部分、添加物、组分、整数或步骤。在本说明书的描述和权利要求中，除非上下文另外要求，则单数包含复数。特别地，除非上下文另外要求，则当使用不定冠词时，该描述应理解为包含复数和单数。与本发明的具体方面、实施方案或实例结合描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为适用于本文所述的任何其它方面、实施方案或实例，除非与其不相容。发明的描述本发明第一方面的尤其优选实例包括铝配合物。这种化合物的尤其优选的实例包括能够催化丙交酯的ROP，并且允许对配体框架的空间和电子性质进行大幅度改变，并因此允许对聚合反应活性进行大幅度改变的配合物。具体地，如方案1所示，通过标准技术合成了一系列包括两个芳烃官能化的吡啶酰胺配体的五配位铝配合物。这些配合物已^皮充分表征，并且化合物1(方案l)的结构已通过X射线晶体学证实。这显示具有四方锥构型的五配位的铝中心。此外，在70。C下，在曱苯中以1.6mol。/。的催化剂负载，通过首先加入千醇活化剂，然后评价配合物对外消旋丙交酯聚合反应的催化能力测定配合物的催化反应活性。该研究的结果示于表3。表3使用铝吡，定酰胺配合物进行的丙交酯聚合反应<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在聚合物合成反应过程中，3小时后从聚合反应混合物中除去第一等份，显示对于催化剂1和2，基本上所有的丙交酯均被聚合。基于最短时间内的转化百分数以及所产生的聚合物的最高分子量/分子数，显示最活泼的催化剂是2，其在3小时内将100%的丙交酯转化为聚丙交酯。产生的聚合物的分子量为25,000并且分子数为21,200，得到的多分散性为1.2。这些值与用现有技术中的可选择催化剂达到的值相当，并显示进一步优化的巨大潜力。根据PLA分子量和分子数，催化剂3显示较低的活性，并且很难达到完全转化。这些观察结果与配体对铝中心亲电性的影响是一致的，这是由于硝基基团是所研究的取代基中最强的吸电子基团，并形成最活泼的催化剂(1，2)，而催化剂4和5中供电子的曱基和曱氧基基团导致效率较差的催化剂，这可能是由于铝上电子密度的增加。因此，控制和优化本发明的催化剂的潜力是显而易见的。因此，具体地，本发明的尤其优选的实施方案包括用于制备有色聚合材料的催化剂，所述催化剂包括有色有机金属化合物，所述金属有才几化合物包括铝配合物，所述铝配合物包括至少一个吡。定酰胺配体。优选地，所述至少一个吡咬酰胺配体包括至少一个芳烃官能化的吡咬酰胺配体。最优选地，所述至少一个芳烃官能化的吡啶酰胺配体包括至少一个吸电子基团。尤其优选的催化剂包括两个这样的配体。所述催化剂尤其可用于PLA聚合反应，并且可适用于控制PLA聚合反应的所有方面。如前所述，通过现有技术的方法商业生产聚合物的关键方面是褪色，其中将用过的催化剂从合成的聚合物中除去。所述除去过程经常难以进行，并且即使能够进行时，该过程也很昂贵。然而，本发明提出使用含有发色团的催化剂，因此允许适当加入催化剂以进行聚合反应，并且其提供的益处是并入使材料着色所需的染料。所述过程示例说明于方案2，其中可将染料(如下页的6，9)并入到催化剂(如7,8)中用于使聚酯材料着色。方案2鉴别了两种补充方法，在第一种方法中染料被作为金属封端的聚合物(7)的配体而保留，而在第二种方法中将染料作为引发剂(通常为醇)而加入并形成预聚合反应催化剂(9)的一部分，但该染料是通过在金属封端的相反端的酯键而并入聚合物的。这两种技术均提供具有直接结合的染料的聚合物，但潜在不同的聚合反应动力学和谱提供很大的范围以优化整个过程以给出具有期望性质的有色聚合物。因此，本发明的某些实施方案提供全新的合成聚合物的方法，这是由于与通过例如避免共轭配体体系的策略来排除有色金属配合物不同，合成过程中故意使用了共轭的高度有色的催化剂。在聚酯的情况下，通常在比染色过程常用的温度(110。C至130°C)更低的温度下进行本发明的聚合过程，以避免与降解有关的潜在问题。因此，聚合物制备中通常使用的温度为0。C至200°C,优选20°C至110。C，更优选20°C至40。C。当在70。C的范围实施所述方法时达到有利的结果，在该温度下观察到有效的高分子量聚合物形成。这样，本发明的方法还提供环境方面和整体效率方面的显著优点，这是由于其完全消除了供应链中的纤维湿处理阶段，并因此显示优于目前的纤维制备、染色和整理实践的优点。降低了水的消耗，也降低了每一湿处理阶段用于加热水的能量需求，这也具有明显的经济效益。此外，消除了废染料以及对有色废水的后续出水处理的需求。传统上，分散染料被应用于聚酯纤维，并且这种染色需要用诸如连二亚硫酸钠的还原剂进行所谓的还原清洗后处理以除去表面染料。本方法同样允许省略该处理，因此消除了传统上与还原清洗过程相关的出水污染问题。优选的本发明催化剂包括有机金属铝配合物，其包括带有附加发色团的吡啶酰胺配体，所述发色团包括偶氮染料，所述偶氮染料的实例示于方案3和4。在方案3中，显示了根据本发明第一方面的有机金属化合物的实例，其中为催化剂赋予颜色的偶氮发色团(6-9)与两个吡啶酰胺配体连接，并且因此如上述通式(B)化合物的情况，发色团与金属原子间接结合，而在方案4中，如上述通式(A)化合物中，包含偶氮(10，12)、噻唑(14)和苯并噻唑(16)物质的发色部分均与金属原子直接结合。在每种情况下，由相应的酰胺或偶氮化合物以及AlMe3制备催化剂，发现该反应是形成烷基铝物质的特别清洁并且高收率的反应，尽管也研究了可选择的操作并发现其是令人满意的，所述可选择的操作例如用KH，然后用MeAlCl2处理酰胺或偶氮化合物。一旦合成了烷基铝物质，则可通过加入通常为千醇的醇引发剂、然后加入聚酯前体而实现聚合物的形成；优选地，所述前体包括丙交酯。如前所述，用于将染料并入催化剂结构的三种主要策略包括(1)向配体中附加发色团(通式(A)化合物)；(2)使用发色团作为配体(通式(B)化合物)；或。)使用发色团作为引发剂。本发明现将具体参考这三种可选择的方法进行进一步举例说明。/々應谬哞餘>发'逸敏如方案3所例示，可通过在适当的氮杂环与含游离胺的偶氮染料之间形成酰胺键而实现对配体框架的修饰。所例示的染料结构是典型的具有指明颜色的偶氮染料，尽管大范围的其它潜在染料也是可得的并且可通过染料索引国际数据库访问。所例示的化合物不应被认为是以任何方式限制本发明的范围，这是由于对技术人员很显然，可以方案3中指明的方式将一系列酰氯与各种胺染料组合28。众所周知，使用适当的波长能够使基于偶氮苯发色团的染料在两种几何异构体之间转换29。这种光异构化反应通常快速、可逆并且具有高量子产率。已发现，由于异构化反应，偶氮染料单元的光学、机械和化学性质的变化能够赋予金属配合物、聚合物和表面类似的变化3G。事实上，如方案5所示，光异构化能够导致新的催化剂结构，其中通过在适当的紫外/可见辐射源存在下，使用光稳态偶氮单元进行聚合反应可获得化合物17-"和17-cc;这些化合物17-"和17-cc具有与催化剂的17-"基态不同的化学和物理性质，因此进一步增强了本发明的多功能性。由涉及催化剂的聚合反应获得的聚合物能够发生类似的转换，这允许获得功能性聚合物，其也具有可再生和生物可降解的优点，可用于非线性光学以及光电子学以及光学信息存储31，32。可选择的方法是若与染料紧密相关的发色团(6-9)具有适当的官能团，则直接使用所述发色团作为配体。通过该方法，发色团与诸如A1的金属的配位可产生着色剂吸收波谱变宽，这是由于通过与金属的配位改变了共轭体系，但这对于着色过程特别有利。通过与配位金属配位通常导致深和暗的颜色，但这些配合物太大以至于不能通过常规方式应用于聚酯和PLA，这是由于分子大小防止其扩散入聚合物链之间的自由空间的相对小的区域。然而，通过使用本发明的方法，可消除这种问题，这是由于金属配合物着色剂通过制备方法包括了聚合物的组成部分。这类催化剂例示于方案4，并且同样许多适当的材料是基于传统的偶氮染料(6-9),其能够是金属配体结合主题(11，13)的一部分。能够使用现有技术的标准操作制备偶氮染料单元，必要时进行较小的修改33-38。或者，可用酰氨基官能团代替偶氮基团以传递共轭(如14，18，参照7,9),这也允许有效的金属配位。3炎^发逸厉#为//^^/通过对现有的染料结构进行简单的化学修饰以并入引发反应所需的官能团，如伯醇基团，可获得发色的聚合反应引发剂。因此，不含有关发色团的现有催化剂或未来改进的体系可与有色引发剂组合以得到一系列活性催化剂。在这样的体系中，发色单元距离发生聚合反应的反应中心更远，这可以是特别有用的特征。在该概念的延伸中，结合有色引发剂使用有色催化剂提供进一步增强聚合物的颜色和色力的机会。通过使用用于将染料并入催化剂结构的三种方法中任一种，发现可获得非常满意地染色的聚合物，其显示高色力和色牢度。对于PLA聚合物，以1.6mol。/。负载使用吡啶酰胺催化剂，未优化的分子量可高达25,000gmor1。考虑到得到的聚合物的结构，每一催化剂分子能够具有与其締合的25,000gmol"的締合聚合物，并且每一染料发色团部分(如6-9)具有250gmor1至350gmol"的分子量。目前使用标准现有技术操作用于PLA的染料浓度范围是聚合物质量的0.2%至3.0%,并且通过本发明达到的值也位于该范围内。因此，并入一个染料发色团部分的催化剂会得到相对于聚合物质量的1.0%至1.6%质量比的着色剂，同时并入2个染料发色团部分的催化剂会提供相对于聚合物质量2.0%至3.2%的染料。本发明另外的优点是，通过在聚合物合成阶段并入染料分子，着色剂在所产生的任何纤维的整个截面上都是均匀的。这会导致比通过水性竭染操作所实现的染色更高的色力，在所述水性竭染操作中，主要通过聚合物(纤维)圆柱体的吸收和扩散机理无需产生纤维截面的完全染料均匀性。可将由本发明的方法得到的有色PLA树脂熔纺成丝，然后能够使用标准操作和设备拉初生丝纱线。得到的纤维与经水溶液染色的纤维相比显示改善的牢度性质。具体地，由于着色剂与聚合物共价结合，因此增加了水洗牢度，而使用水溶液染色时，着色剂占据聚合物链之间的自由空间，通过较弱的范德华力、诱导偶极和氢键力而相互作用。此外，光牢度增加，这是由于易受影响的发色团被保护在催化剂结构内部。在特别优选的实施方案中，本发明可用于制备聚(乳酸)，在可持续性和降解方面聚(乳酸)是特别环境友好的聚合物。此外，本发明的因此在成本和环境影响方面大大改善了整个技术的可持续性，因此本发明的方法提供了优于现有技术方法的显著优点。预期在整个21世纪聚(乳酸)作为可持续的纺织聚合物会变得越来越重要，并且其日益增长的使用会緩解化石燃料资源的压力，并积极降低大气二氧化碳水平39。本发明所提供的成功的PLA着色体系会克服目前水溶液染色PLA的缺点，降低PLA处理的成本，并满足用于衣饰和相关用途的所有技术要求以提供经济的、可持续的、切实可行的标准聚酯的替代。现将参考下列实施例对本发明的各方面进行进一步示例说明，该说明不以任何方式限制本发明的范围。实施例化浙好合A在干燥双氮气氛下，使用干燥溶剂进行催化剂的所有合成。制备铝基催化剂的一般方案如下曱苯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>回流其中L=染料配体。实施例1将三曱基铝(0.08cm3，0.8mmol)加入到L1(0.52g，1.5mmol)的甲苯(40cm"悬浮液中。将反应加热回流过夜，然后冷却至室温以得到深橙色溶液和沉淀。过滤混合物，真空除去溶剂并用汽油洗涤残余物以得到红色固体催化剂Cl。实施例2将三曱基铝(0.20cm3，2.1mmol)加入到L2(4'-氨基-A^V-二曱基-4-氨基偶氮苯；C.L分散黑3;1.00g，4.2mmol)的曱苯(40cm3)悬浮液中。将反应加热回流过夜，然后冷却至室温以得到深红色溶液和沉淀。过滤混合物，真空除去溶剂并用汽油洗涤残余物以得到黑色固体催化剂C2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>将三曱基铝(0.22cm3，2.3mmol)加入到L3(l-氨基蒽醌；1,00g,4.5mmol)的曱苯(40cm"悬浮液中。将反应加热回流过夜，然后冷却至室温以得到浅色溶液和深紫色沉淀。将固体通过过滤分离，用THF和乙腈洗涤并真空干燥得到黑色固体催化剂C3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>将三曱基铝(0.19cm3，2.3mmol)加入到L4(4，4，-二氨基-2-曱基-5-曱氧基偶氮苯；C.L分散黑2;1.00g，3.9mmol)的曱苯(40cm3)悬浮液中。将反应加热回流过夜，然后冷却至室温以得到浅色溶液和黑色沉淀。将固体通过过滤分离，用汽油洗涤并真空干燥以得到黑色固体催化剂C4。实施例5将三曱基铝(0.15cm3,1.6mmol)加入到L5(AK3-硝基苯基)-2-吡啶酰胺；0.70g,2.9mmol)的曱苯(40cm"悬浮液中。将反应加热回流过夜，然后冷却至室温以得到深橙色溶液和棕色沉淀。过滤混合物，真空除去溶剂并用汽油洗涤残余物得到橙色固体催化剂C5。炎合浙W合成聚酯制备聚(对笨二曱酸乙二醇酯)的一般方案如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>实施例6将催化剂C5(0.05g,O.lmmol)、对苯二曱酸二曱酯(2g，10.3mmol)和乙二醇(1.5g,24.2mmol)的混合物在210。C下加热4小时，然后减压在280。C下继续加热2小时，从而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。顺-丙交酯的聚合反应在干燥双氮气氛下使用干燥溶剂进行所有的聚合反应。顺-丙交酯聚合反应的一般方案如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中[Al]-铝催化剂，[1]=聚合反应引发剂。通过^NMR波镨表征聚(乳酸)(PLA)，显示单体和聚合物信号间良好的分离13。实施例7一夸4崔4匕剂Cl(0.08g，O.lmmol)、顺-丙交酯(1.00g,6.9mmol)以及千醇(0.02cm3,0.2mmol)混合物的曱苯(30cm"溶液在80。C下加热68小时。通过在液氮中快速冷却使反应淬灭，真空除去溶剂，并将残余物溶于二氯曱烷。加入曱醇然后在-18。C下储存使PLA沉淀，将其通过过滤分离，用曱醇和水洗涤并干燥以得到橙色聚合物。分析数据iHNMR(CDCl3),S(ppm):5.20，多重峰Mw:通过ES-MS，2000-5000Xmax(nm),"mV1),DCM中:427，0,150;319，0.079;258,0.096实施例8将催化剂C2(0.13g)、顺-丙交酯(l.OOg,6.9mmol)和苄醇(0.02cm3，0.2mmol)混合物的曱苯(30cm3)溶液在80。C下加热19小时。通过在液氮中快速冷却使反应淬灭，真空除去溶剂，并将残余物溶于二氯曱烷。加入曱醇然后在-18。C下储存使PLA沉淀，将其通过过滤分离，用曱醇和水洗涤并干燥以得到橙色聚合物。分析数据'HNMR(CDCl3),S(ppm):5,20，多重峰Mw:通过ES-MS和MALDI-TOF,1200-2200熔点111.2。C(DSC)AHf:37.99J.g-1%结晶度40.8Xmax(nm),e(m2-g")，DCM中422,0.322;302(肩峰)，0.118;259，0,159实施例9将催化剂C3(0.15g)、顺-丙交酯(1.00g，6.9mmol)和千醇(0.015cm3,0.15mmol)混合物的曱苯(30cm3)溶液在80。C下加热162小时。通过在液氮中快速冷却使反应淬灭，真空除去溶剂，并将残余物溶于二氯曱烷。加入曱醇然后在-18。C下储存使PLA沉淀，将其通过过滤分离，用甲醇和水洗涤并干燥以得到棕色聚合物。分析数据iHNMR(CDCl3)，S(ppm):5.20，多重峰Mw:通过ES-MS和MALDI-TOF，1800-3200熔点138.0。C(DSC)AHf:30.05J.g-1%结晶度32.3、ax(nm)，e(m2.g-1)，DCM中404，0.071;280(肩峰)，0.210;246,0.317实施例10将催化剂C4(0.1g)、顺-丙交酯(1.00g,6.9mmol)和千醇(0.02cm3,0.2mmol)混合物的曱苯(30cm"溶液在80°C下加热285小时。通过在液氮中快速冷却使反应淬灭，真空除去溶剂，并将残余物溶于二氯曱烷。加入曱醇然后在-18。C下储存使PLA沉淀，将其通过过滤分离，用曱醇和水洗涤并干燥以得到橙/棕色聚合物。分析数据!HNMR(CDCl3)，S(ppm):5.20,多重峰Mw:通过ES-MS和MALDI-TOF,1500-5500熔点132.8。C(DSC)△Hf:25.81J.g"%结晶度27.8)Wx(nm)，e(m2.g—1)，DCM中392，0.309;302，0.249实施例11<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>将催化剂C5(0.03g，0.06mmol)、顺-丙交酯(0.50g,3.5mmol)和I1(0.017g，0.06mmol)混合物的曱苯(30cm3)溶液在80°C下加热20小时。通过在液氮中快速冷却使反应淬灭，真空除去溶剂，并将残余物溶于二氯曱烷。加入曱醇然后在-18。C下储存使PLA沉淀，将其通过过滤分离，用曱醇和水洗涤并干燥以得到橙/棕色聚合物。参考文献IR.E.Drumright，P.R.Gruber，andD.E.Henton，^vawcedA/a&n.a/s卩^e/w/dm，Germaw少j,2000,12,1841H.TsujiandY.Ikada,Jomat2g/o/^4;///^/户o(ymer/Sc/ewce,1998，67，4053E.S.LipinskyandR.G.Sinclair,CAem/ca/五wg/"em'"gPragr柳,1986，82，264M.Vert,G.Schwarch,andJ.Coudane，Tot/A7m/o/Macromo/ecw/ar5Wewce，_PwreC7^m/5t^y，1995,A32,7875N，L,http:〃www.inqeofibers.com/ingeo/home.asp6J.Lunt,尸o(ymerZ)egr(3f/a"owawJ5VaZ//"_y，1998，59,1457Z.Tang,X.Chen,X.Pang,Y.Yang,X.Zhang,andX.Jing,5z'o,cromo/ecw/es,2004，5,9658J.LuntandJ.Bone,^4rCC及eWew，2001,1，209O.Dechy-Cabaret,B.Martin-Vaca,andD.Bourissou,C7e亂iev.,2004，104,614710D.MecerreyesandR.Jerome,Afatromo/ecw/arC^eAW&^yP/^wcs,1999,200，2581IIW.M.Stevels，P.J.Dijkstra,andJ.Feijen,7>6"&5W"1997，5,30012B.J.O'Keefe,S.M.Monnier,M.A.Hillmyer，andW.B.Tolman，爿附.CAe附.Soc.，2001,123,33913N.Spassky，M.Wisniewski，C.PlutaandA.L.Borgne，Macromo/ecw/arC/^mz旨3;awdP/拜'cs,1996,197，262714C.P.Radano,G.L.Baker,andM.R.Smith,丄爿m.C/jem.Soc.，2000,122,155215T.M.OvittandG.W.Coates，爿附.C&m.Soc.，2002,124，131616T.M.OvittandG.W.Coates,Jowma/o/尸o/，er5Wewce，左.尸o/戸erCA薩勿，2000,38，468617P.Hormnimn，E.LMarshall,V.C.Gibson,A.J.P.White,andD.J.Williams,颠.C/z亂&c.，2004,126，268818P.A.Cameron,D.Jhurry，V.C.Gibson,A.J.P.White,andD.J.Williams,Macro附o/.ia/nWCommim.,1999，20，61619S.Doherty，R.J.Errington,N.Housley,andW.Clegg,O"gawome^(〃/c51，2004，5，96520L.M.Alcazar-Roman,B..O，Keefe，M.A.Hillmyer,andW.B.Tolman，Z)a/她rnmya"z.ows，2003，3082J.Lewinski,J.Zachara，B.Mank，andS.Pasynkiewicz,/.CAem.,1993，454，522L.K.Burdsall，A.L,Gott,andP.C.McGowan,未出版的作品23R.S.Blackburn,X.Zhao,andD.Farrington,D_y^sawd尸/g附e""，2006，71，1824R.S.Blackburn,D.Farrington,andX.Zhao,尸o/戸er尸re/n."^sf^wen.cawCTzemz'ca/Soc/e/^，Z)/v/57'owo/C^em^^y),2004，45，60025Y,YangandS.Huda，^47TC及evzew，2003，3,56T.Bechtold,A.Turcanu，A.Ganglberger,andE.Geissler,Jom/tw/。/C/e騰r/V油c"ow,2003，11，499，7___H.T.DeoandB.K.Desai,Jowma/o/Soc/砂o/Z^ersam/Co/own他，1999,115，224S.B.MhaskeandN.P.Argade,JoMA7m/o/Orgam'cC7ie附&^y，2004,69,456329H.Knoll,"PhotoisomerisationofAzobenzenes(偶氮苯的光异构4b)",in(9rgawz'c/7jofoc力emz、^yawd尸/20foZ)/o/ogy，ed.W.M.HorspoolandF.Lend,CRCPress,BocaRaton,2003，89.13QR.A.vanDelden,T.Mecca,C.Rosini,andB.L.Feringa,CAe脱五i/r丄，2004,10,6131A.Altomare，F.Ciardelli，L.Mellini,andR.Solaro,A/acromo/ecw/a/-C7zem&^yawe/P/zj^s/cs,2004,205，161132R.H.ElHalabieh,O.Mermut，andC.J.Barrett,PwreawJv4///z'edC力函勿，2004，76，144533M.Matsui，Y.Kamino,M.Hayashi,K.Funabiki,K.Shibata,H.Muramatsu,Y.Abe,andM.Kaneko，丄—zV/O-a/s,1998,25,23534V.RajendranandM.J.Nanjan，Jowr"fl/o/户o/少wer5"c/ewce，尸aW尸o/戸wC/j簡-勿，1987,25，829J.画H.Choi,S.-H.Hong,andA.D.Towns,/.Soc.i);;ens朋dCo/own.加，1999,115，3236D.Cledat，J.C.Bollinger,H.Hoja，J.Debord,andB.Penicaut，gwaw"加/ve及e/a"'ows一51，1998,17,1Y.GokandB.Senturk,(9rgaw/c/Ve戸ra"'ow51awf/iVocec/wms/"&謹"owa/,1995，27，8738V.P.Dedkova,M.A.Azarashvili,andS.B.Savvin，ZAwma/Jwfl/Wc/jes^o/A7>m'z',1989,44,124639R.S.Blackburn,D.W.Farrington,J.Lunt，andS.Davies,的和^T挣參的^举哞的,6^凝从R.S.Blackburn(Ed.)，Chapter6，WoodheadPublishing,200权利要求1.用于制备辐射吸收聚合材料的催化剂，所述催化剂包括辐射吸收有机金属化合物，其中所述辐射吸收聚合材料和所述辐射吸收有机金属化合物中每一种的最大吸收波长位于200nm至1200nm的区域。2.如权利要求1所述的催化剂，其包括聚合催化剂。3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述辐射吸收聚合材料和所述辐射吸收有机金属化合物的最大吸收波长位于电磁波谱的红外区。4.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述辐射吸收聚合材料和所述辐射吸收有机金属化合物的最大吸收波长位于电磁波i普的紫外区。5.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述辐射吸收聚合材料和所述辐射吸收有机金属化合物为有色材料，所述有色材料的最大吸收波长位于电磁波谱的可见光区。6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的催化剂，其包括至少一个有机发色团和至少一个金属原子。7.如权利要求6所述的催化剂，其中所述金属包括过渡金属、镧系元素或4阿系元素。8.如权利要求7所述的催化剂，其中所述金属包括钛、锆、钪、铪、钒或铁09.如权利要求6所述的催化剂，其中所述金属包括铝。10.如权利要求6至9中任一权利要求所述的催化剂，其中所述发色团包括至少一个用于连接所述金属原子的结合位点。11.如权利要求6至10中任一权利要求所述的催化剂，其中所述发色团选自偶氮化合物、二芳基曱烷和三芳基曱烷化合物、次曱基、多次曱基和曱亚胺衍生物、蒽醌化合物、酞菁衍生物、p占吨、吖啶、吖嗪、噁嗪、噻嗪、吲达胺、靛酚、氨基酮、羟基酮、硝基、亚硝基、壹啉、二苯乙烯、p塞唑化合物或者碳环和杂环衍生物。12.如权利要求11所述的催化剂，其中所述发色团包括至少一个偶氮化合物。13.如权利要求1至12中任一权利要求所述的催化剂，其中所述有机金属化合物包括金属配合化合物，其中所述金属原子与至少一个配体连接。14.如权利要求13所述的催化剂，其中所述金属原子与两个配体连接。15.如前述任一权利要求所述的催化剂，其包括具有通式(A)的有色化合物MLxDy(A)其中D表示发色基团；M表示金属原子；L表示非发色配体；x=0-8;以及y=1-9。16.如权利要求15所述的催化剂，其包括通式(B)化合物D-M-D(B)其中D和M具有上文所^见定的涵义，所述发色基团可以是相同的或不同的，并且所述发色基团包括与所述金属原子连接的配体，所述发色基团因此直接与所述金属原子结合。17.如权利要求16所述的催化剂，其包括通式(B-1)化合物D^M-D2(B隱l)其中Di和D"表示相同或不同的发色基团D;并且M表示金属原子。18.如权利要求15所述的催化剂，其包括通式(C)化合物D-M-L(C)其中D和M具有上文所身见定的涵义，并且所述发色基团包括与所述金属原子连接的配体，所述发色基团因此直接与所述金属原子结合。19.权利要求15所述的催化剂，其包括通式(D)化合物D-L-M-L-D(D)其中D和M具有上文所规定的涵义，所述发色基团和所述非发色配体可以是相同的或不同的，并且所述发色基团与所述非发色配体连接，所述发色基团因此与所述金属间接结合。20.权利要求19所述的催化剂，其包括通式(D-1)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Di和D"表示相同或不同的发色基团D;M表示金属原子；并且!^和i/表示相同或不同的非发色配体L。21.权利要求15所述的催化剂，其包括通式(E)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中D和M具有上文所规定的涵义，所述发色基团可以是相同的或不同的，并且第一所述发色基团与所述非发色配体连接，所述第一发色基团因此与所述金属间接结合，而第二所述发色基团包括与所述金属原子连接的配体，所述第二发色基团因此直接与所述金属原子结合。22.权利要求21所述的催化剂，其包括通式(E-1)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中D^口02表示相同或不同的发色基团D，Di表示与所述非发色配体连接的所述第一发色基团，所述第一发色基团因此与所述金属间接结合，而DS表示所述第二发色基团，所述第二发色基团包括与所述金属原子连接的配体，所述第二发色基团因此直接与所述金属原子结合，M表示金属原子；并且L表示非发色配体。23.如权利要求18至22中任一权利要求所述的催化剂，其中所述配体包括有机残基。24.如权利要求23所述的催化剂，其中所述有机残基包括芳基或杂芳基残基。25.如权利要求24所述的催化剂，其中所述芳基残基包括苯基、萘基、蒽基或菲基残基。26.如权利要求24所述的催化剂，其中所述杂芳基残基包括杂环，所述杂环包含至少一个氮和/或氧和/或硫杂原子。27.如权利要求24或26所述的催化剂，其中所述杂芳基残基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吲哚基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、噁唑基或异^i唑基残基。28.如权利要求13至27中任一权利要求所述的催化剂，其中所述配体与所述金属原子通过悬垂连接基团结合。29.如权利要求28所述的催化剂，其中所述连接基团包括含氮基团或含氧基团。30.如权利要求29所述的催化剂，其中所述含氮基团或含氧基团包括氨基或羟基基团。31.如权利要求1至30中任一权利要求所述的催化剂，其包括至少一个吡咬酰胺配体。32.如权利要求31所述的催化剂，其包括至少一个芳烃官能化的吡，定酰胺配体。33.如权利要求30所述的催化剂，其中所述芳烃官能化的吡啶酰胺配体包括至少一个吸电子基团。34.如权利要求31至33中任一权利要求所述的催化剂，其包括两个吡p定酰胺配体。35.如前述任一权利要求所述的催化剂，其被化学修饰以并入适于引发聚合反应的官能团。36.如权利要求35所述的催化剂，其中所述化学修饰包括并入伯醇基团。37.制备辐射吸收聚合物的方法，所述方法包括在权利要求1至36中任一权利要求所述的催化剂的存在下进行聚合反应。38.如权利要求37所述的方法，其中所述辐射吸收聚合物包括最大吸收波长在电磁波谱的红外区的聚合物。39.如权利要求37所述的方法，其中所述辐射吸收聚合物包括最大吸收波长在电磁波谱的紫外区的聚合物。40.如权利要求37所述的方法，其中所述辐射吸收聚合物包括有色聚合物，所述有色聚合物的最大吸收波长位于电磁波谱的可见光区。41.如权利要求37至40中任一权利要求所述的方法，其中所述聚合反应包括乳液聚合反应、悬浮聚合反应或溶液聚合反应。42.如权利要求37至41中任一权利要求所述的方法，其包括加聚。43.如权利要求37至41中任一权利要求所述的方法，其包括缩聚。44.如权利要求43所述的方法，其包括聚酯的制备。45.如权利要求43所述的方法，其包括丙交酯的开环聚合反应。46.如权利要求45所述的方法，其包括聚(乳酸)的制备。47.如权利要求43所述的方法，其包括聚己内酯或聚(乙醇酸)的制备。48.权利要求37至47中任一权利要求所述的方法制备的辐射吸收聚合材料。49.如权利要求48所述的辐射吸收聚合材料，其包括缩合聚合物。50.如权利要求48或49所述的辐射吸收聚合材料，其包括聚酯。51.如权利要求48或49所述的辐射吸收聚合材料，其包括聚(乳酸)。52.如权利要求48至51中任一权利要求所述的辐射吸收聚合材料，其分子量为l，OOO至100,000。53.如权利要求52所述的辐射吸收聚合材料，其分子量为5,000至60,000。54.如权利要求48至53中任一权利要求所述的辐射吸收聚合材料，其包括最大吸收波长在电磁波谱的红外区的辐射吸收聚合材料。55.如权利要求48至53中任一权利要求所述的辐射吸收聚合材料，其包括最大吸收波长在电磁波谱的紫外区的辐射吸收聚合材料。56.如权利要求48至53中任一权利要求所述的辐射吸收聚合材料，其包括有色辐射吸收聚合材料，所述有色辐射吸收聚合材料的最大吸收波长在电磁波镨的可见光区。57.权利要求1至36中任一权利要求所述的催化剂在制备辐射吸收材料中的用途。58.如权利要求57所述的用途，其中所述辐射吸收聚合材料的最大吸收波长在电》兹波语的红外区。59.如权利要求57所述的用途，其中所述辐射吸收聚合材料的最大吸收波长在电磁波谱的紫外区。60.如权利要求57所述的用途，其中所述辐射吸收聚合材料为有色辐射吸收聚合材料，所述有色辐射吸收聚合材料的最大吸收波长在电,兹波i普的可见光区。全文摘要本发明提供了用于制备有色聚合材料的催化剂，所述催化剂包括有色有机金属化合物。所述催化剂优选包括诸如铝的金属以及至少一种诸如偶氮发色团的有机发色团，所述发色团与所述金属直接结合或通过配体与所述金属间接结合。本发明还设计了制备材料聚合物的方法，所述方法包括在这种催化剂存在下进行聚合反应。所述方法尤其可用于制备聚(乳酸)，并在经济和环境方面提供显著优于现有技术方法的优点。文档编号B01J31/12GK101291975SQ200680039400公开日2008年10月22日申请日期2006年10月31日优先权日2005年10月31日发明者克里斯托弗·马丁·帕斯科,克里斯托弗·马克·瑞纳,派崔克·科伦巴·麦格万,理查德·西蒙·布莱克本申请人:利兹大学