催化剂基材、催化剂和制备其的方法

专利名称：：催化剂基材、催化剂和制备其的方法
技术领域：
：本发明涉及一种适用作催化剂载体的催化剂基材、一种制备催化剂基材的方法、使用该催化剂基材的催化剂和制备催化剂的方法，并且特别地涉及适合于获得轻质和高度活性的废气脱硝催化剂的催化剂基材，使用该催化剂基材的脱硝催化剂和制备这些催化剂基材和催化剂的方法。
背景技术：
：从发电站、各种工厂、车辆等排出的废气中的NOx是光化烟雾和酸雨的起因。作为用于有效地除去NOx的方法，采用使用氨(NH3)等作为还原剂的选择性催化还原的废气脱硝方法被用于广泛领域，包括热发电站中。作为催化剂，采用使用钒(V)、钼(Mo)或钨(W)作为活性组分的氧化钛(Ti02)型催化剂。特别地，含有钒作为其中一种活性组分的催化剂不仅具有高的活性，而且由于废气中含有的杂质的变质减少并且还可在较低温度下使用。这些催化剂因此目前被作为主要的脱硝催化剂使用(专利文献1)。当使用时，催化剂通常被制成各种形状例如蜂窝煤状和片状，并且还创造和设计了各种催化剂制备方法。在这些催化剂当中，通过将金属薄片加工成金属板条、该板条然后通过火焰涂覆而涂覆铝得到的网状产品，和通过其中使用陶瓷纤维织造织物或非织造织物作为基材、涂覆上述催化剂组分并且加压粘结在基材上以获得片状催化剂并且然后将得到的片状催化剂加工成具有波浪突起(隔离部分)的元件、并且将这些元件互相堆叠的方法得到的催化剂结构具有优良的特性这些催化剂的通风损失减少并且抵抗灰尘和燃烧的煤灰的堵塞，并且目前在许多用于来自热发电站的锅炉的废气的脱硝设备中使用(专利文献2和3)。同时，作为制备与上述描述相关的包含无机纤维的催化剂的方法，许多方法是已知的，这些方法包括其中将通过将催化剂组分与无机纤维捏合得到的糊剂以使得充满金属板条的网孔的方式涂覆的方法(专利文献4)、其中用催化剂组分浸渍陶瓷纤维的非织造纤维片的方法(专利文献5)和其中使陶瓷纤维起皱的蜂窝载体带有催化剂浆液的方法(专利文献6)。并且，作为后一种通过使用无机纤维非织造织物片制备催化剂载体的方法，利用造纸技术的许多方法是长期已知的。专利文献1:日本专利申请特开No.50-128681专利文献2:日本专利申请特开No.54-79188专利文献3:日本专利申请特开No.59-73053专利文献4:日本专利申请特开No.54-79188专利文献5:日本专利申请特开No.2-169028专利文献6:日本公开的已审查的申请No.58-1125
发明内容本发明解决的问题在这些技术当中，其中将无机纤维和催化剂组分施加在金属基材上的方法提供了高强度并且因此是优良的，但是反过来具有涉及到难以提高基材孔隙度的问题。另一方面，其中用催化剂组分浸渍或涂覆无机纤维片或起皱的蜂窝的方法具有其难以提供高强度的问题，尽管容易获得多孔并且高度活性的催化剂。本发明的目的是解决以上现有技术问题并且提供一种高强度、多孔或高度活性的催化剂基材和催化剂，以及制备这些催化剂基材和催化剂的每一种的方法。更具体地，本发明的第一个目的是通过将金属或无机纤维网状产品与无机短纤维复合使得其容易获得高强度而提供一种新的催化剂基材(载体)，该基材被容易地制成催化剂并且可被合理地称为超多孔载体。本发明的另一个目的是通过利用该超多孔载体的特性以使得该载体带有些微数量的催化剂组分而获得一种轻质并且具有高强度和高活性的脱硝催化剂。解决问题的方式通过在本专利申请的权利要求中要求的以下发明，可以实现以上问题。(1)一种制备催化剂基材的方法，该方法包括将作为第一组分的亲水性聚合物凝结剂、作为第二组分的水溶性增稠剂、作为第三组分的胶体无机粘合剂和作为第四组分的无机纤维分散或溶解于水中形成催化剂浆液或糊剂，将该催化剂浆液或糊剂负载在网状基材上以使得该网状基材的网孔充满该浆液或糊剂，随后将该基材干燥和/或煅烧。(2)根据(1)的制备催化剂基材的方法，其中进一步将无机氧化物粉末加入所述第一至第四组分中并且将得到的混合物分散或溶解在水中以获得浆液或糊剂，该浆液或糊剂被负载在所述网状基材上以使得该网状基材的网孔充满该浆液或糊剂，随后将该基材干燥和/或煅烧。(3)根据(1)的制备催化剂基材的方法，其中进一步将具有0.2cc/g或更大并且1.0cc/g或更小的孔体积的无机多孔材料作为第五组分加入所述第一至第四组分中并且将得到的混合物分散或溶解在水中以获得浆液或糊剂，该浆液或糊剂被负载在所述网状基材上以使得该网状基材的网孔充满该浆液或糊剂，随后将该基材干燥和/或煅烧。(4)根据(3)的制备催化剂基材的方法，其中将无机多孔材料作为第五组分加入的方法包括将通过预先将水与无机多孔材料混合，并且然后与所述第一至第四组分混合得到的浆液状材料混合。(5)根据(4)的制备催化剂基材的方法，其中第一组分的水凝胶与通过将水加入作为第五组分的无机多孔材料得到的浆液状材料的体积比超过O并且为2或更小。(6)根据(3)-(5)中任一项的制备催化剂基材的方法，其中所述无机多孔材料是硅藻土和/或无定形二氧化硅。(7)根据(1)-(6)中任一项的制备催化剂基材的方法，其中所述将浆液或糊剂负载在网状基材上以使得该网状基材的网孔充满该浆液或糊剂的方法包括使作为网状基材的带状片材通过该浆液或糊剂，然后使片材通过以固定间隔放置的一对辊子或一对刮刀之间以除去负载在片材上的多余浆液或糊剂。(8)根据(1)-(7)中任一项的方法，其中作为第一组分的所述亲水性聚合物凝结剂是一种或多种选自聚丙烯酸酰胺或聚丙烯酸、这些单体的共聚物、这些化合物的衍生物、这些化合物和具有其他羧基的有机材料的接枝共聚物、甘露聚糖和岩藻依聚糖的化合物。(9)根据(1)-(7)中任一项的方法，其中作为第二组分的所述水溶性增稠剂是至少一种选自聚乙烯醇、羧基纤维素、蛋白和胶的化合物。(10)根据(I)-(7)中任一项的方法，其中作为第三组分的所述胶体无机粘合剂是至少一种选自二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化锆溶胶的化合物。(11)根据(1)-(7)中任一项的方法，其中所迷第二组分是聚乙烯醇并且第三组分是硅胶。(12)通过根据(1)-(8)中任一项的方法制备的催化剂基材。(13)—种用于除去氮氧化物的催化剂，其中包含氧化钛和一种或多种选自钨、钼和钒的元素的氧化物的催化剂组分负载在根据(12)的催化剂基材上。(14)一种制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，该方法包括使根据(12)的催化剂基材成型为特定的形状，然后使得到的催化剂基材通过借助于将氧化钛和一种或多种选自钨、钼和钒的元素的氧化物或者这些氧化物的盐分散或溶解在水中得到的催化剂浆液，随后将所述基材排干、干燥并且煅烧。(15)—种制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，该方法包括使根据(12)的催化剂基材成型为特定的形状，然后使得到的催化剂基材通过借助于将一种或多种选自钛、钨、钼和钒的元素的氧化物或8者这些氧化物的盐分散或溶解在水中得到的催化剂浆液，随后将所述基材排干、干燥并且煅烧。(16)根据(14)或(15)的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中所述基材具有用于堆叠所述催化剂基材的隔离部分。(17)—种制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，该方法包括将通过堆叠两种或多种根据(16)的催化剂基材并且使堆叠的催化剂基材在框架中固定以形成元件而得到的结构体浸渍于通过将氧化钛、一种或多种选自钨、钼和钒的元素的氧化物或者它们的盐分散或溶解在水中得到的催化剂浆液中，随后将元件中的所述基材排干、干燥并且煅烧。发明效果根据本发明，可以将网状基材和无机纤维复合到多孔材料中，由此使得可以获得非常强并且非常活性的、负载催化剂所需的孔体积显著增加的催化剂基材和催化剂。此外，即使在如同煤燃烧的情形中那样含有大量灰尘组分的废气中，将无机多孔材料加入催化剂基材也防止了所制得的催化剂免于被磨损，这使得可以显著地提高催化剂的寿命。当使用本发明的催化剂基材时，获得了具有长的强度和高寿命的多孔脱硝催化剂并且因此即使以作为常用数量的分数的催化剂数量也可以获得具有高脱硝能力的催化剂。并且，根据本发明的方法，可以通过一种使得将片状网状基材浸入含有无机纤维的浆液中、将液体排干并且然后将基材干燥的简单方法制备优良的催化剂基材。并且，本发明的方法使得能够通过使用少量步骤而形成催化剂并且因此生产成本和产量优良。作用I将完成关于根据本发明的催化剂基材和催化剂解决以上问题的作用的详细解释。借助于通过造纸机加工由无机纤维和粘合剂组成的浆状材料而获得了传统已知的作为使用无机纤维的催化剂基材的用于催化剂载体的许多无机纤维片。该造纸方法可用于将无机纤维与网状材料例如金属网复合。然而，如果浆状材料中无机纤维的浓度高，则纤维缠结在它们当中而使得难以通过造纸机加工这些纤维。这使得当使用造纸机时必然降低无机纤维的浓度。如果期望使某一数量的无机纤维沉积在网状材料上，则必须重复造纸步骤。并且在该情形中，在造纸步骤中重复地除去水而如图5中所示那样在网状材料4的一个表面上形成致密的无机层2，这使得难以制得多孔催化剂载体。相反，在本发明的催化剂基材中，使网状材料以使该网状材料的网孔充满浆液或糊剂的方式负载使用亲水性聚合物凝结剂作为第一组分、水溶性增稠剂作为第二组分、胶体无机粘合剂作为第三组分、无机纤维作为第四组分并且根据需要，无机氧化物粉末或/和无机多孔材料作为第五组分而得到的含水浆液或糊剂，其中特别地使用亲水性聚合物凝结剂作为第一组分，由此使得容易地将该网状基材与无机纤维复合成多孔材料并且还使得可以通过简单方法制得催化剂基材。特别地，作为本发明的第一组分的含有酰胺基团、羧基等的亲水性聚合物凝结剂粉末吸收水形成溶胀其自重的300-500倍的凝胶状颗粒。当例如使用直径为20-50pm的聚合物凝结剂粉末时，形成如同果冻状材料的直径约120-300nm的水凝胶颗粒。在本发明中，使网状基材负载其中作为第四组分的无机纤维与分别作为第二和第三组分的有机粘合剂和无机粘合剂以及根据需要，作为第五组分的无机氧化物例如氧化钛一起分散在溶胀的凝胶颗粒之间的间隙中，其中如图1中所示，无机纤维2借助于聚合物凝结剂颗粒1分散在包含水溶性增稠剂和水的介质3中。当将所得材料干燥时，聚合物凝结剂颗粒中的水放出、留下被溶胀的聚合物凝结剂占据的如同大孔的空间，结果是如图2中所示，形成了其中开发出大孔使得容易负载催化剂组分的包含无机纤维2的多孔催化剂基材。此外，在根据本发明的催化剂基材和制备方法中，溶胀的大聚合物凝结剂凝胶存在于无机纤维之间，由此防止无机纤维免于缠结在它们之间并且还充当辊子。因此，相应的浆液或糊剂具有这样的特性其具有高的流动性并且因此即使无机纤维的含量高也容易负载在网状基材的网孔里面。另外，存在于溶胀凝胶之间的间隙中的无机纤维和有机纤维将溶胀的凝胶彼此合并，促进了果冻状浆液或糊剂的形成。因此，一旦其进入网状材料，则该浆液或糊剂被固定在网孔中，使得网孔不被打开，因为该浆液或糊剂;故阻止流出。因此，不仅可以容易地获得具有大面积的薄板栽体，而且可以使带状网状材料连续地负载浆液并且按原样传送和干燥。因此，可以使具有0.2-0.5mm的板厚度和1-2mm开口的条板或金属网4以网孔充满浆液或糊剂的方式负载浆液或糊剂。因此，获得了作为其中无机纤维多孔片材的内部被细的金属丝增强的新复合载体的具有优良特性的催化剂基材。并且，不被热溶解的水溶性增稠剂(第二组分)例如聚乙烯醇和将被加入浆液中的无机粘合剂(第三组分)例如硅胶在干燥和煅烧过程中促进了无机纤维在它们之间连接。因此，本发明的催化剂基材是抗变形的，并且在板状基材的情形中，不仅可以通过在将基材干燥后压缩模塑而形成具有间隔作用的形状例如角形或波形，而且无机纤维一旦其被干燥则不会重新分散在水等中。此外，该催化剂基材具有这样的特性如果在使其负载催化剂组分之后将该催化剂基材煅烧，则上述水溶性增稠剂烧尽但无机粘合剂例如硅胶增强了无机纤维之间的连接和无机纤维与网状基材之间的连接，结果是可以获得多孔但具有高强度的催化剂。在本发明中，由于聚合物凝结剂通过干燥而烧尽形成相对大至几十pm-约100pm的孔，因此将通过将包含第一至第四组分的果冻状浆液施加在通过将金属网、金属条板或无机纤维丝平织得到的网状材料上获得的载体制成多孔材料。当在孔中负载有含有数量为60-70%的水的催化剂浆液时，当将载体干燥时水被分散，结果是60-70%的孔形成空隙(细孔)。许多空隙的存在促进了气体的扩散，并且因此该载体是高度活性的催化剂载体。然而，如果载体中存在许多空隙，则在含有大量灰尘的废气中灰尘与载体碰撞，导致磨损进行。由于载体中形成的孔具有10nm-100^im的直径而灰尘颗粒具有约几十^im的直径，因此有灰尘颗粒碰撞到孔里面、并且粘附在载体本身和孔里面的催化剂颗粒(lOnm的数量级)通过与灰尘碰撞而脱离的问题。因此，可以将无机氧化物粉末作为笫五组分加入以提高脱离强度。然而，这些无机氧化物粉末具有这样的问题尽管如果这些无机氧化物粉末的数量大，则粘结强度增加、孔隙度降低并且因此将负载在其上的催化剂浆液没有被负载在载体里面而是仅仅负载在表面上，使得在载体的表面上仅由催化剂组分形成薄层，但结果是当催化剂层与灰尘等碰撞时该催化剂层被容易地从载体上脱下，导致短的催化剂寿命。已经发现为了解决该问题，有效的是用孔体积为0.2-1.0cc/g的无机多孔材料作为第五组分代替聚合物凝结剂水凝胶的一部分。特别地，在通过将无机氧化物颗粒加入上述第一至第四组分得到的浆液的情形中，当将浆液干燥时水凝胶消失形成空隙，而通过用特定的无机多孔材料代替一部分聚合物水凝胶得到的浆液即使在干燥之后也具有必需的孔体积，使得其可以形成能够保持气体通过的牢固骨架。尤其地，硅藻土是一种如上所述在硅骨架内部具有大量孔隙的材料。由于该骨架非常牢固，因此不像水凝胶那样，硅藻土没有这样的现象其通过千燥而分散或者其骨架破裂，导致在制备过程中孔隙分散。因此，硅藻土能够形成牢固的载体，同时保持了必需的孔隙度。这确保了可以充分地将催化剂浆液浸入并且负载在载体内部并且还可以保持能够促进气体扩散的细孔。这使得可以获得具有高活性而且高强度的催化剂载体，而不会造成脱落或磨损。具体实施方式本发明中的催化剂基材是指使用网状基材作为其基质以负载催化剂组分的基材或基质，并且除了板状基材之外，它们的例子还包括通过将板状基材模塑成波形或角形以提供隔离功能而制备的那些、通过将两个或多个上述基材堆叠而得到的三维结构和空间模塑制品。作为本发明的第一组分的亲水性聚合物凝结剂，可以使用任何材料，只要其吸收水形成溶胀的凝胶颗粒。该亲水性聚合物凝结剂可以是具有例如酰氨基、羧基等的聚丙烯酸酰胺或聚丙烯酸、上述单体和具有其他羧基的有机羧基的接枝聚合物、konnyaku粉末(甘露聚糖)或海藻粉末或者它的成分(例如岩藻依聚糖)的粉末。关于它的粒径，可以使用任何尺寸。如果熔融状态的颗粒的直径大，则大孔容易生长，而如果熔融状态的直径小，则中等孔隙生长。尽管取决于熔融状态，但基于浆液的总重量，将被加入的亲水性聚合物凝结剂的数量优选为0.1-2wt%，更优选0.1-1.0wt%。当数量过少时，仅仅不充分地形成了孔隙，而如果数量过大，则不能获得浆液状态。如果使其预先用水溶胀并且加入到其他组分例如具有以上浓度的果冻状水凝胶中，则该亲水性聚合物凝结剂可以均匀地与其他组分混合。作为第二组分的水溶性增稠剂，使用具有当它们成为浆液状态并且在干燥温度下不会热分解的情况下不会溶解时产生增稠效应的特性的那些。水溶性增稠剂的例子包括聚乙烯醇、羧基纤维素、蛋白质例如蛋白和胶水。并且，如果水溶性增稠剂具有降低浆液表面张力的表面活性剂的作用，则优选将其负载。水溶性增稠剂的数量为，尽管并不特别限于，0.1-2wt。/o并且优选为0.1-1.0wt%。如果增稠剂以大量使用，则其在煅烧期间造成发热。作为第三组分的胶体无机粘合剂，可以使用溶胶状材料例如二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶或氧化锆溶胶。当将该粘合剂与上述第一或第二组分的有机材料混合时，尽管取决于其浓度，但其也形成了凝胶。在这种情况下，pH调节等可能是必需的。并且，使用具有强酸性或碱性的溶胶造成水从溶胀的聚合物凝结剂凝胶中释放。因此限制了溶胶的数量。聚乙烯醇和硅胶的组合会产生好的结果，而不会造成吸收剂凝胶的凝胶化和变性。当无机粘合剂的数量过少时，催化剂基材在煅烧后的的强度低，而当无机粘合剂的数量过大时，无机纤维之间的粘结强度变高，以致于催化剂基材变脆，因此在二氧化硅的情况下2-8wtV。的数量产生好的结果。此外，作为第四组分的无机纤维的例子包括E玻璃短纤维、二氧化硅-氧化铝型陶瓷纤维和晶须例如SiC。关于纤维的长度，具有接近于网状基材的开口直径的纤维长度的纤维提供了好的效果。如果纤维过短，则难以获得合适的强度，而如果过长，则无机纤维难以负载在网状基材的网孔中。在使用无机纤维用于脱硝催化剂的基材的情况下，100一150nm的纤维长度会产生好的效果。作为本发明中使用的任选组分的无机氧化物颗粒，例如可以使用氧化钛、氧化硅或氧化铝的细粉。通过加入这些无机氧化物颗粒，可以提高负载的无机纤维的粘合强度。尽管对将被加入的无机氧化物颗粒的数量没有特别限制，但过少的数量产生不令人满意的强度-提高效果，而过大的数量导致孔隙度损失。如果使用无机纤维重量的1-8倍的数量作为无机氧化物颗粒的数量，则通常将获得好的效果，尽管这取决于将被加入的氧化物颗粒的类型和膨松性。并且，用作本发明的第五组分的无机多孔材料是其中具有大量孔隙的无机材料，并且例举为硅藻土和无定形二氧化硅。该无机多孔材料的孔体积为0.2cc/g或更大并且1.0cc/g或更小，并且优选为0.3cc/g或更大并且0.8cc/g或更小。当无机多孔材料的孔体积小于0.2cc/g时，尽管强度增加但孔隙度降低，而当无机多孔材料的孔体积超过1.0cc/g时，尽管孔隙度增加但强度降低。在例举的材料当中，硅藻土是硅藻属的化石并且是在牢固并且几乎不破裂的二氧化硅骨架中具有许多孔隙的化学稳定材料。将用于本发明中的硅藻土的例子包括作为过滤助剂使用的硅藻土。然而，对将用于本发明的硅藻土没有特别限制，只要其具有上述孔体积。如果通过酸洗处理硅藻土以洗出其中含有的碱金属、碱土金属或铁，则当长时间使用催化剂时无机多孔材料对催化剂性能的负面影响降低。并且，上迷氧化硅包括结晶二氧化硅和无定形二氧化硅。在它们当中，无定形二氧化硅具有其中初级颗粒凝结的相对牢固的三维结构并且还具有大的孔体积，因此是优选的。另一方面，结晶二氧化硅例如石英并不是优选的，因为尽管其不具有孔体积并且因此具有高的强度，但孔隙度降低。并且，在其中将无机多孔材料与不具有孔体积的其他无机氧化物粉末例如氧化钛、氧化硅或氧化铝粉末组合的情况下，这是优选的，因为对无机纤维的粘合性增加。如果这些其他无机氧化物的数量过大，则孔隙度容易降低并且因此这些无机氧化物的数量优选为第四组分的无机纤维重量的1-8倍，尽管这取决于将要加入的氧化物颗粒的种类和膨松性。作为加入用作第五组分的无机多孔材料的方法，在预先将水加入无机多孔材料之后加入其他第一至第四组分的情形下，这些其他组分被阻止免于渗透到无机多孔材料的孔隙里面而造成孔隙度损失，这产生了好的效果。特别地当将水加入到无机多孔材料中，然后将其与作为第一组分的聚合物凝结剂的水凝胶并且然后与其他组分混合时，这些其他组分可以均匀地与每一组分混合，使得可以获得更均匀的浆液材料。如果将被加入的水的数量几乎与对应于多孔材料的孔体积的体积相同，则这是优选的，因为孔隙充满了水。如果水的数量超过上述数量，则由于过量的水而因此浆液的粘度降低，而如果水的数量少于上述数量，则有其他组分渗透到孔隙中的问题。关于将被加入的无机多孔材料的数量，作为第一组分的水凝胶与其中加入水的无机多孔材料的体积比超过0并且为2或更小，优选0.5-1.5，产生了好的效果。当该比例小于以上范围时，则有不能获得高强度的情形，尽管获得了高的孔隙度，而当该比例大于以上范围时，则有不能保持平稳的浆液状态并且因此难以将无机多孔材料负载在网状材料例如条板上的情形。当将含有上述第一至第四组分或者上述第一至第五组分的果冻状浆液施加到通过将金属网、金属条板或无机纤维丝平织得到的网状材料上，并且然后通过一对辊子或一对刮刀除去表面上的多余浆液，随后干燥时，可以获得多孔催化剂基材。得到的基材具有在表面层部分上存在的无机纤维的凝聚物中和在网状材料的网孔中形成的大孔。基材的干燥温度优选为150-200°C，在该温度下避免了这样的现象第二组分由于热而变性成不溶解的一类并且热分解而丧失了就强度而言的其柔性。然而，通过加热至例如500。C以将有机材料分解和除去而得到的材料也可用作该催化剂基材。为了将脱硝催化剂组分负载在催化剂基材，通常是根据本发明的无机纤维和金属网状材料复合物上，可以使用已知的脱硝催化剂组分。预先制备例如日本专利申请特开50-128680中所示的由氧化钛和一种或多种选自钨、钼和钒的元素组成的催化剂组分并且将其研磨成粉末，将其分散在水中或者含有无机粘合剂例如硅胶的水中以制备浆液。将前述催化剂基材浸入该浆液，随后排千、干燥并且煅烧，由此容易地获得本发明的脱硝催化剂。制备催化剂的方法不限于此并且可以使用另外的方法。也可以将通过将氧化钛和一种或多种选自鵠、钼和钒的材上。为了连续制备上述催化剂基材和催化剂，可以使用这样一种方法其中如例如图4中所示，将辊压的带状SUS板5施加在金属条板加工机6上以进行金属条板加工，然后借助于传送辊12使其通过根据本发明的无机纤维浆液9，并且然后经受一对排干辊11或一对刮刀以除去多余的浆液，然后通过干燥机7干燥，并且随后通过含有催化剂组分的浆液IO，随后进行同样的步骤包括排干、干燥、根据需要通过使用模塑机8形成波形或角形作为隔离部分、并且然后煅烧。并且，在其中通过使用以上方法形成具有特定形状例如角形或波形的隔离部分而获得板状催化剂基材之后，可以将两个或多个板状催化剂堆叠并且然后置于框架中以形成催化剂单元，然后将其浸入催化剂浆液，随后排干、干燥并且煅烧。根据本发明的催化剂基材和催化剂具有例如这样的特征由于作为第二组分的水溶性增稠剂的效应，因此催化剂基材和催化剂一旦干燥就决不会从网状材料上落下，即使其例如通过进行压缩模塑形成隔离部分而变形。因此，在制备过程的所希望的阶段中可以施加模塑或切割过程，这表现出可以釆用满足需要的催化剂制备方法的优点。将更详细地解释本发明。实施例实施例1将6g作为第一组分的聚丙烯酸酰胺型聚合物凝结剂(商品名SunfreshST500MPSA,由SanyoChemicalIndustries,Ltd.生产，粒径20-5(Him)悬浮于994g水中以制备果冻状水凝胶。单独地将10g聚乙烯醇(商品名KurarayPoval117，由KurarayCo.,Ltd.生产)溶于90g水中以制备第二组分溶液。随后将160g作为第三组分的二氧化硅溶胶(由NissanChemicalIndustries,Ltd.生产，Si()2含量:20wt%)、64g第二组分溶液和640g第一组分水凝胶彼此混合并且将80g由E-玻璃制得的研磨纤维(直径lOpm，长度150jLim)加入以上混合物溶液中制备果冻状浆液。单独地将厚度为0.2t的SUS430带钢进行金属条板加工并且然后辊压至0.5t的厚度以制备网孔约为1mmx2mm的网状基材。将该基材切割成100x250mm的带状形式，然后使其通过先前制备的浆液并且然后通过两个氟树脂辊之间以排干，随后在150。C下干燥得到根据本发明的催化剂基材。实施例2J将6g作为第一组分的聚丙烯酸酰胺型聚合物凝结剂(商品名SunfreshST500MPSA，由SanyoChemicalIndustries,Ltd.生产，粒径20-50jim)悬浮于994g水中以制备果冻状水凝胶。单独地将10g聚乙烯醇(商品名KurarayPoval117，由KurarayCo.,Ltd.生产)溶于90g水中以制备第二组分溶液。随后将200g作为第五组分的微粒氧化钛(商品名CR-50,由IshiharaSangyoKaishaLtd.生产)加入到通过将200g作为第三组分的二氧化珪溶胶(由NissanChemicalIndustries,Ltd.生产，SiCh含量20wt%)与64g第二组分溶液混合得到的溶液中，并且然后混合240g笫一组分水凝胶。然后将34g由E-玻璃制得的研磨纤维(直径lOpm,长度150jim)加入以上混合物溶液中制备果冻状浆液。使实施例1中使用的相同网状基材通过以上浆液并且进行与实施例1中相同的步骤以制备催化剂基材。[实施例3和4将实施例1和2中得到的每一催化剂基材在500。C下烘焙2小时以制备催化剂基材。[实施例使用玻璃纤维网状基材代替实施例1中使用的金属条板基材以获得催化剂基材。将通过将由1600根纤维直径为6p的长丝组成的加掄纱纱罗-平织得到的0.5mx50mE-玻璃布浸入由10wt。/。SiO2、50wt。/。TiO2和lwt%聚乙烯醇、余量为水组成的浆液中，然后通过海绵辊排干并且然后在15(TC下千燥30分钟，制得增强的网状材料。该网状材料每英寸的网孔数目为11。[比较例1除了使用相同数量的水代替实施例1中使用的第一组分水凝胶制备浆液之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂基材。比较例2除了使用相同数量的水代替实施例1中使用的第二组分溶液制备浆液之外，以与实施例1中相同的方式制备催化剂基材。比较例3和4除了使用水代替实施例3和4中使用的二氧化硅溶胶之外，以相同的方式制备催化剂基材。借助于将其浸入水中使实施例l-5和比较例1-4中得到的每一载体沿着25mm直径的圆棒变形，以确定用于负载无机纤维的强度、度量作为孔体积的指数的吸水率，由此判断样品适合于用浆液浸渍还是涂覆而作为催化剂载体。得到的结果全部示于表l中。[表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>即使在将其浸渍而变形的操作中，在实施例1-5中得到的每一催下。另一方面，在比较例3和4得到的催化剂载体的情形中，无机纤维通过将其浸入水中而立即落下或者通过变形操作而几乎剥离。并且从基于将被负载的组分的吸水率测量结果判断，实施例的载体分别具有非常大至0.5-2.6g/g的吸水率并且显然这些载体适合于负载催化剂组分。作为阻止无机纤维免于落下的唯一材料的比较例1的载体的吸水率低至0.1g/g。其原因被认为是无机纤维缠结并且仅仅少许纤维被负载在表面层部分上，并且没有发生由于水凝胶的孔的形成。如上所述，理解的是本发明的催化剂基材不仅是非常多孔的而且具有足够的耐水性，并且由于金属或陶瓷网状基材和多孔无机纤维片的组合效应而因此是具有高强度的催化剂基材，并且在处理方面优良。[实施例6-10将15kg含水偏钨酸铵溶液(W03含量50%)和3.0kg偏钒酸铵力口入46.7kg氧化钛粉末(商品名MCH，由IshiharaSangyoKaishaLtd.生产，S04含量2wt%)中，随后使用捏合机将该混合物捏合。将得到的糊粒化、干燥并且在500。C下煅烧2小时。将300g通过将得到的颗粒粉碎获得的粉末加入由210g二氧化硅溶胶(由NissanChemicalIndustries,Ltd.生产，Si02含量20wt%)和420g水组成的溶液中以制备Ti-W-V催化剂浆液。将实施例1-5中制备的每一催化剂基材浸入得到的浆液中并且然后使用氟塑料棒作为刮刀排干，随后在150。C下干燥并且在500。C下煅烧2小时。将得到的催化剂切割成100mmx20mm的条，测量其在表2中所示的条件下的脱硝能力。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>比较例51将3kg实施例6中使用的催化剂粉末、0.6kg二氧化硅溶胶和l.2kg水置于小的捏合机中并且捏合成糊剂状态。将0.45kg二氧化硅-氧化铝型无机纤维加入该糊剂以获得催化剂糊剂。将该糊剂置于实施例1中使用的金属基材上并且通过使用压辊以使得充满基材网孔的方式涂覆，随后在150。C下干燥并且在500。C下煅烧2小时，得到催化剂。以与实施例6-10中相同的方式测量该催化剂的特性。就在实施例6-10和比较例5中得到的催化剂而言，获得的脱硝比例和每催化剂面积将被负载的催化剂数量共同示于表3中。从该表中清楚地看出，尽管将被负载的催化剂的数量是在比较例中得到的催化剂数量的分数，但实施例中得到的所有催化剂具有高的脱硝比例。这由其中少量催化剂均匀地负载在孔内部使得促进气体扩散的结构产生，优良的轻质并且具有高活性的催化剂表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例11将6g作为第一组分的聚丙烯酸酰胺型聚合物凝结剂(商品名SunfreshST500MPSA，由SanyoChemicalIndustries,Ltd.生产，粒径20-50jim)悬浮于994g水中以制备果冻状水凝胶。单独地将10g聚乙烯醇(商品名KurarayPova1117，由KurarayCo.,Ltd.生产)溶于90g水中以制备第二组分溶液。此外将500g硅藻土(商品名RadiolightW-50,由ShowaChemicalIndustryCo.，Ltd.生产，平均粒径24.8jiim)和llOOg水混合获得浆液状第五组分溶液。以上的第一组分水凝胶与第五组分浆液的体积比为1:1。随后将400g作为第一组分的水凝胶混合到通过将200g作为第三组分的二氧化珪溶胶(由NissanChemicalIndustries,Ltd.生产，Si02含量20wt%)与80g第二组分溶液混合得到的溶液中，将其与270g第五组分浆液混合并且然后将50g由E-玻璃制得的研磨纤维(直径10pm，长度150jim)加入以上混合物溶液中制备果冻状浆液。然后使实施例1中使用的相同网状基材通过以上浆液并且进行与上面相同的步骤以制备催化剂基材。[实施例12以与实施例11中相同的方式制备作为第一组分的水溶胶以及第二和第三组分。随后将370g微粒氧化钬(商品名CR-50,由IshiharaSangyoKaishaLtd.生产)加入到通过将600g作为第三组分的二氧化硅溶胶(由NissanChemicalIndustries,Ltd.生产，Si02含量20wt%)与150g第二组分溶液混合得到的溶液中。然后进一步将450g第一组分水凝胶加入该混合物，将其进一步与310g第五组分浆液混合。然后将126g由E-玻璃制得的研磨纤维(直径lOfun,长度150pm)加入以上混合物溶液中制备果冻状浆液。然后使实施例1中使用的相同材:、[实施例13和14以与实施例1中相同的方式制备载体，除了将实施例11中第五组分的数量分别变为135g和405g之外。在这些实施例中，上述第一组分水凝胶与第五组分浆液的体积比为1:0.5-1:1.5,实施例15和16以与实施例1中相同的方式制备载体，除了将实施例11中使用的作为第五组分的硅藻土变成无定形二氧化硅(商品名TokusealUR,由TokuyamaCorp.生产，平均粒径140pm)和变成其他的硅藻土(商品名Radiolight#500，由ShowaChemicalIndustryCo.，Ltd.生产，平均粒径34.8jim)之外。在这些实施例中，上述第一组分水凝胶与第五组分浆液的体积比为1:1。比较例61以与实施例11中相同的方式制备载体，除了不加入硅藻土并且将第一组分水凝胶的数量变为1592g之外。[比较例7和81以相同的方式制备载体，除了将实施例11中使用的硅藻土变成石英砂并且将实施例14中使用的无定形二氧化硅变成MiconF(商品名，由TomitaPharmaceuticalCo.，Ltd.生产，平均粒径5nm)之夕卜。[比较例9当预期以与实施例1中相同的方式制备载体时，除了在实施例11中将笫一至第四组分加入作为第五组分的硅藻土中而不预先将水加入上述硅藻土中之外，第五组分不能均匀地混合。尽管此后加入了水和其他组分，但仅仅获得干燥并且疏松的浆液。得到的浆液对金属条板具有差的粘合性并且因此不能均匀地负栽在金属条板的表面上。测试例II将实施例11-16和比较例6-9中得到的每一栽体浸入水中、然后取出并且排干，测量基于负载在金属条板上的组分的吸水率。f实施例17-22将15kg含水偏鴒酸铵溶液(W03含量50%)和3.0kg偏钒酸铵加入46.7g氧化钛粉末(商品名MCH，由IshiharaSangyoKaishaLtd.生产，S04含量2wt%)中，随后使用捏合机将该混合物捏合。将得到的糊粒化、干燥并且在500。C下煅烧2小时。将300g通过将得到的颗粒粉碎获得的粉末加入由210g二氧化珪溶胶(由NissanChemicalIndustries,Ltd.生产，SK)2含量20wt%)和420g水组成的溶液中以制备TVW-V催化剂浆液。将实施例11-16中制备的每一载体浸入得到的浆液中并且然后使用氟塑料棒作为刮刀排干，随后在150。C下干燥并且在500。C下煅烧2小时。比较例10-12j将比较例6-9中制备的每一载体浸入实施例17中得到的催化剂浆液，并且然后使用氟塑料棒作为刮刀排干，随后在150。C下干燥并且在50(TC下煅烧2小时。[测试例2将实施例17-22和比较例10-12中得到的每一催化剂切割成100mmx20mm的条以制备测试片，将其进行测试以测量在前迷表2中所示的条件下它的脱硝比。结果示于表5中。测试例31将实施例17-22和比较例10-12中制备的每一催化剂切割成50x50平方厘米的形状并且将该测试片固定在45。角倾斜的桌子上。单独地通过1000jim网筛筛分飞灰，然后在120。C下干燥2小时并且混合在空气流中使得空气中飞灰的浓度为590g/m3。然后使空气在5m/s的流动速率下向下流动并且朝着上述测试片吹动30分钟以测量在吹动空气之前和之后重量的差值作为磨损损失。结果示于表5中。如表4中所示，实施例11-16中得到的每一载体展现出非常大至1.5—2.6g/g的吸水率，并且发现催化剂组分容易渗透到载体的内部。并且在使用灰尘的粉末磨损试验中，通过将催化剂浆液负载在这些载体上得到的每一催化剂的磨损损失降低，这表明其对灰尘具有足够的强度。其原因被认为是在本发明中保持了吸水率并且还提高了载体与催化剂组分之间的粘合性，因此催化剂的强度更加提高。在比较例7和8中，每一载体的吸水率低并且通过用催化剂浆液浸渍载体得到的比较例11和12的每一催化剂的磨损强度降低。当观察在试验之后得到的催化剂时，涂层剥离并且从催化剂表面上落下。这是因为在比较例7和8中，即使催化剂负栽在载体上，催化剂组分也不被允许渗透到载体内部，并且因此得到的催化剂具有其中催化剂组分以层压状态负载在载体表面上的结构，结果是在磨损试验中仅仅是表面上的催化剂涂层被灰尘从表面上剥离。另一方面，在比较例6中，载体的吸水率高但得到的催化剂(比较例10)的研磨强度降低，以致于含无机纤维的组分从条板上剥离并且条板的孔张开。这是因为在比较例6中，尽管载体是多孔的但载体本身具有较小的强度，因此催化剂与载体一起容易被灰尘剥离。如上所述，使用无机多孔材料作为第五组分的本发明的方法和载体确保了由于强度增加同时保持了载体的孔隙度，因此可以获得抵抗载体本身的剥离并且没有催化剂剥离现象的优良催化剂。l表4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>[表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>图1图1是典型地表示在用于制备根据本发明的催化剂基材的无机纤维浆液或糊剂中亲水性聚合物凝结剂的状态的说明性视图。[图2图2是表示在将图1中所示的无机纤维浆液或糊剂燃烧并且煅烧之后无机纤维的分布状态的典型视图。图3j图3是表示在根据本发明的催化剂基材中网状材料和无机纤维的组合状态的典型视图。图4图4是表示根据本发明的催化剂基材和催化剂的连续制备方法的例子的说明性视图。[图5j图5是表示在根据现有技术的催化剂基材中网状基材和无机纤维的状态的典型视图。符号的解释l.亲水性聚合物凝结剂(凝胶颗粒)，2.无机纤维，3.介质(水、无机增稠剂等)，4.网状基材，5.带状SUS板，6.金属条板加工机，7.干燥机，8.模塑机，9.含无机纤维的浆液，IO.催化剂组分浆液，11.排干辊，12.传送辊。权利要求1.一种制备催化剂基材的方法，该方法包括将作为第一组分的亲水性聚合物凝结剂、作为第二组分的水溶性增稠剂、作为第三组分的胶体无机粘合剂和作为第四组分的无机纤维分散或溶解于水中形成催化剂浆液或糊剂，将该催化剂浆液或糊剂负载在网状基材上以使得该网状基材的网孔充满该浆液或糊剂，随后将该基材干燥和/或煅烧。2.根据权利要求1的制备催化剂基材的方法，其中进一步将无机氧化物粉末加入所述第一至第四组分中并且将得到的混合物分散或溶解在水中以获得浆液或糊剂，该浆液或糊剂被负载在所述网状基材上以使得该网状基材的网孔充满该浆液或糊剂，随后将该基材干燥和/或煅烧。3.根据权利要求1的制备催化剂基材的方法，其中进一步将具有0.2cc/g或更大并且1.0cc/g或更小的孔体积的无机多孔材料作为第五组分加入所述第一至第四组分中并且将得到的混合物分散或溶解在水中以获得浆液或糊剂，该浆液或糊剂被负载在所述网状基材上以使得该网状基材的网孔充满该浆液或糊剂，随后将该基材干燥和/或煅烧。4.根据权利要求3的制备催化剂基材的方法，其中将无机多孔材料作为第五组分加入的方法包括将通过预先将水与无机多孔材料混合，然后与所述第一至第四组分混合得到的浆液状材料混合。5.根据权利要求4的制备催化剂基材的方法，其中第一组分的水凝胶与通过将水加入作为第五组分的无机多孔材料得到的浆液状材料的体积比超过0并且为2或更小。6.根据权利要求3-5中任一项的制备催化剂基材的方法，其中所述无机多孔材料是硅藻土和/或无定形二氧化硅。7.根据权利要求1-6中任一项的制备催化剂基材的方法，其中所液或糊剂^方法包括使作^网状基材的曰带状片材^通过该浆液或'糊剂，然后使片材通过以固定间隔放置的一对辊子或一对刮刀之间以除去负载在片材上的多余浆液或糊剂。8.根据权利要求l-7中任一项的方法，其中作为第一组分的所述亲水性聚合物凝结剂是一种或多种选自聚丙烯酸酰胺或聚丙烯酸、这些单体的共聚物、这些化合物的衍生物、这些化合物和具有其他羧基的有机材料的接枝共聚物、甘露聚糖和岩藻依聚糖的化合物。9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中作为第二组分的所述水溶性增稠剂是至少一种选自聚乙烯醇、羧基纤维素、蛋白和胶的化合物。10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中作为第三组分的所述胶体无机粘合剂是至少一种选自二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶和氧化锆溶胶的化合物。11.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述第二组分是聚乙烯醇并且第三组分是硅胶。12.通过根据权利要求1-8中任一项的方法制备的催化剂基材。13.—种用于除去氮氧化物的催化剂，其中包含氧化钛和一种或多种选自鴒、钼和钒的元素的氧化物的催化剂组分负载在根据权利要求12的催化剂基材上。14.一种制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，该方法包括使根据权利要求12的催化剂基材成型为特定的形状，然后使得到的催化剂基材通过借助于将氧化钛和一种或多种选自钨、钼和钒的元素的氧化物或者这些氧化物的盐分散或溶解在水中得到的催化剂浆液，随后将所述基材排干、千燥并且煅烧。15.—种制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，该方法包括使根据权利要求12的催化剂基材成型为特定的形状，然后使得到的催化剂基材通过借助于将一种或多种选自钛、钨、钼和钒的元素的氧化物或者这些氧化物的盐分散或溶解在水中得到的催化剂浆液，随后将所述基材排干、干燥并且煅烧。16.根据权利要求14或15的制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，其中所述基材具有用于堆叠所述催化剂基材的隔离部分。17.—种制备用于除去氮氧化物的催化剂的方法，该方法包括将通过堆叠两种或多种根据权利要求16的催化剂基材并且使堆叠的催化剂基材在框架中固定以形成元件而得到的结构体浸渍于通过将氧化钬、一种或多种选自钨、钼和钒的元素的氧化物或者它们的盐分散或溶解在水中得到的催化剂浆液中，随后将元件中的所述基材排干、干燥并且煅烧。全文摘要本发明提供一种催化剂基材和具有高强度、高孔隙度或高活性的催化剂以及制备该催化剂基材和催化剂的方法。本发明涉及一种制备催化剂基材的方法，该方法包括将作为第一组分的亲水性聚合物凝结剂、作为第二组分的水溶性增稠剂、作为第三组分的胶体无机粘合剂和作为第四组分的无机纤维分散或溶解于水中形成催化剂浆液或糊剂，将该催化剂浆液或糊剂负载在网状基材上以使得该网状基材的网孔充满该浆液或糊剂，随后将该基材干燥和/或煅烧。文档编号B01J35/04GK101291735SQ20068003922公开日2008年10月22日申请日期2006年8月28日优先权日2005年8月29日发明者今田尚美,加藤泰良申请人:巴布考克日立株式会社