催化剂的处理方法，催化剂和催化剂的用途的制作方法

专利名称：催化剂的处理方法，催化剂和催化剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂的处理方法、该催化剂，并涉及烯烃氧化物、
1，2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺的制备方法。
背景技术：
在烯烃环氧化中，使烯烃与氧气在基于银的催化剂存在下起反应 而形成烯烃环氧化物。该烯烃氧化物可以与水、醇或胺起反应而形成 1， 2-二醇、1， 2-二醇醚或链烷醇胺。因此，可以在多步方法中制备1， 2-二醇、1， 2-二醇醚和链烷醇胺，该多步方法包括烯烃环氧化和采用水、 醇或胺使形成的烯烂氧化物转化。
现代的基于银的催化剂对生产烯烃氧化物是较高选择性的。当在 乙烯的环氧化中应用现代的催化剂时，对氧化乙烯的选择性可以达到 6/7或85. 7mol。/。极限值以上的值。基于如下反应方程式的化学计量， 该极限值很长时间以来都被认为是该反应的理论最大选择性
7 C2H4 + 602 => 6C2H40 + 2 C02 + 2 H20，
参考Kirk-0thmer的化学技术百科全书("Encyclopedia of Chemical Technology"),第三版，第九巻，1980， p. 445。这种高选 择性的催化剂可以包含银作为它们的活性组分，和一种或多种提高选 择性的掺杂剂，例如包括铼、鴒、铬或钼的组分。高选择性的催化剂 例如，在US-A-4761394和US-A-4766105中进行了>^开。
在环氧化方法的初始阶段期间，催化剂经历所谓的"突破阶段"， 在此期间，氧转化率非常高，选择性的程度非常低，即使在反应调节 剂存在下仍如此。难以在这种突破阶段期间控制环氧化方法。具体来 说，在商业环氧化方法的初始阶段中转化率下降以致反应可以更容易 地在有吸引力的选择性程度下受控可能需要很长时间。
美国专利申请2004/0049061论述了改进高选择性的基于银的催化剂的选择性，该催化剂至多包含O. 17g/n^表面积，其中通过在氧气 存在下将该催化剂加热到250"C以上并保持至多150小时来改进。在 一个优选的实施方案中公开的温度为250C以上到至多320匸。
美国专利申请2004/0110971涉及如下改进环氧化方法的启动，即 减少在环氧化方法的初始阶段期间发生的突破阶段的持续时间使高 选择性催化剂与氧气原料在260C以上的温度下接触至多150小时。 在一个优选的实施方案中公开的温度为260匸以上到至多3001C。
因此，仍希望方法的改进，该改进进一步提高选择性和减少在环 氧化方法的初始阶段期间发生的突破阶段的持续时间。
在商业环氧化方法的启动期间，可以采用附加的程序。例如，在 进行环氧化方法之前通过让催化剂经历高温，即200-25or:的温度，
的。该吹扫气体包括氮气、氩气和它们的混合物。高的催化剂温度将 可能已经用于制造催化剂的有机氮化合物的大部分转化成含氮气体， 该含氮气体被扫除到气体料流中并从催化剂中除去。
此外，在商业环氧化方法的启动期间用包含反应调节剂，尤其是 有机卣化物的原料预浸渍催化剂，然后使该催化剂与包含低浓度(如果 有的话)反应调节剂的原料接触可能是有用的。
仍希望更高效的启动方法，该方法不要求此种预处理和/或预浸渍 程序。
环氧化催化剂的另 一个重要特征是催化剂的机械强度，因为具有 低机械强度的催化剂可能在商业方法内引起问题。机械强度可以包括 抗磨性和抗碎强度。
在商业方法内，摩擦或磨擦在催化剂颗粒自身之间或催化剂和设 备表面之间发生。这种摩擦或磨擦可能在催化剂制造、催化剂装运、 环氧化反应器装料或其它反应器工艺期间发生。这些力可能引起催化 剂分解成更小的颗粒，称作细粒。催化剂的这种物理分解称为磨损。
在催化剂装料入环氧化反应器期间发生的磨损可能引起粉尘问 题，这导致有价值的催化剂的损失。与相对于环氧化方法的磨损有关的困难是细粒可能从反应区驱除，导致l)在分离器或氧化过程内的其
它位置中反应过度发生和2)在回收系统中产生问题。催化剂的损失降 低催化剂床的生产能力，从而影响总工艺效率和提高操作成本。因此， 改进催化剂的抗磨性将是高度合乎需要的。
改进催化剂的抗碎强度也是合乎需要的。在商业方法内，在反应 器的装料期间和反应过程中将巨大的力施加于催化剂上。反应器中催 化剂的破裂导致提高的压降和反应物在催化剂床内的差的分布。
EP-A-808215教导了釆用载体制备的催化剂具有改进的抗碎强度 和抗磨性，该载体是通过使用聚丙烯作为燃尽材料制造的。
US-4428863教导了将铝酸钡和珪酸钡引入该载体中来改进抗碎 强度和抗磨性。
因此，尽管已经获得改进，但是仍希望改进烯烃环氧化催化剂的 性能，并且，具体来说仍希望提高催化剂的机械强度。 发明概述
本发明提供担载的环氧化催化剂的处理方法，该担载的环氧化催 化剂在每m2栽体表面积上含有数量至多0. 15g银，该方法包括
在至少350C的催化剂温度下，使该催化剂或含阳离子形式的银 的该催化剂的前体与含氧的处理原料接触，持续至少5分钟的时间。
本发明还提供可通过根据本发明的方法获得的环氧化催化剂。
本发明还提供烯烃的环氧化方法，该方法包括使包含烯烃和氧气 的环氧化原料与根据本发明制备的环氧化催化剂接触。
本发明还提供1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的制备方法，包 括将烯烃氧化物转化成1,2-二醇、1,2-二醇醚或链烷醇胺，其中该烯 烃氧化物已经通过根据本发明的烯烃环氧化方法获得。 附图简述
图l示出了在实施例l、实施例2和实施例3(分别称为"1"、 "2" 和"3")中观察到的随时间(以天计，("T， (D)"))变化的选择性 ("S(%)")。发明详述
通过根据本发明方法处理的催化剂可以显示改进的机械强度，如 可以通过磨损和/或抗碎强度试验发现的那样。
此外，通过根据本发明方法处理并且进一步包含一种或多种提高 选择性的掺杂剂的催化剂显示改进的催化性能，尤其是提高的初始选 择性。同样，这些经处理的进一步包含一种或多种提高选择性的掺杂 剂的催化剂可以在环氧化方法中的早期显示初始选择性，这导致烯烃 氧化物的额外制备。
作为附加的优点，采用吹扫气体预处理催化剂的程序可以在环氧 化方法的启动期间被排除。此外，用反应调节剂预浸渍催化剂的程序 可以变得不必要，并且因此可以排除。这些附加的优点改进了工艺效 率和降低了操作成本。
本文所使用的初始选择性是指已经将催化剂投入生产之后达到的
最大选择性。在使用根据本发明的催化剂的实践中，在大约72小时的 操作之前达到初始选择性。如在此举例那样，可以在反应器出口处的 1. 7 %的烯烃氧化物产量(make)下和大约6800 Nl/ (1. h)的气体时空速 下测量初始选择性。
用于本发明的载体材料可以是天然的或人造的无机颗粒状材料， 并且它们可以包括难熔材料、碳化硅、粘土、沸石、炭和碱土金属碳 酸盐如碳酸钾或碳酸镁。优选的为难熔材料，例如氧化铝、氧化镁、 氧化锆和二氧化硅。最优选的材料是ct-氧化铝。通常，载体材料包含 至少85wt。/。，更通常90wty。，尤其是95wt。/。
a-氧化铝或其前体， 常常至多99. 9wt%,乃至至多100wt% oc-氧化铝或其前体。该oc-氧 化铝可以通过oc-氧化铝的矿化，适合地通过硼，或优选氟化物矿化获 得。参考US-A-3950507、 US-A-4379134和US-A-4994589，它们在此 引入作为参考。
载体材料的前体可以从广泛范围选择。例如，a-氧化铝前体包括 水合氧化铝，例如勃姆石、类勃姆石和三水铝矿，以及过渡型氧化铝， 例如x-、 k一、 y-、 5-、 6-和ri一氧化铝。载体材料优选可以具有至多20m7g，尤其是0. 5-20m7g，更尤其 是l-10m7g，最尤其是1. 5-5m7g的表面积。在此使用的"表面积"被 认为是通过在Journal of the American Chemical Society 60 (1938) 309-316页中所描述的BET (Bru訓er， Emmett和Teller)方法测量的 表面积。
在一个实施方案中，氧化铝载体的表面积为至少lm7g，其孔径分 布使直径为0. 2-10iam的孔隙占全部孔隙体积的至少70%，并且相对 于载体的重量，这些孔隙一起提供至少0. 25ml/g的孔隙体积。优选地， 在这一特定的实施方案中，孔径分布使直径小于0. 2 ju m的孔隙占全部 孔隙体积的0.1-10%,尤其是占全部孔隙体积的0.5-7%;直径为 0. 2-10 jam的孔隙占全部孔隙体积的80-99. 9 % ，尤其是占全部孔隙体 积的85-99 %;直径大于10 jam的孔隙占全部孔隙体积的0.1-20%， 尤其是占全部孔隙体积的0.5-10%。优选地，在这一特定的实施方案 中，直径0. 2-10 jum的孔隙提供0. 3-0. 8ml/g，尤其是0. 35-0. 7ml/g 的孔隙体积。优选地，在这一特定的实施方案中，全部孔隙体积为 0. 3-0. 8ml/g，尤其是0. 35-0. 7ml/g。优选地，在这一特定的实施方 案中，栽体的表面积为至多3m7g。优选地，在这一特定的实施方案中， 表面积为1.4-2. 6m7g。
在另一个实施方案中，氧化铝载体的表面积为至少lm7g,其孔径 分布使中值孔隙直径大于0. 8pm，并且使全部孔隙体积的至少80%包 含在直径为0. l-10iam的孔隙中，并且包含在直径为0. l-10nm的孔 隙中的孔隙体积的至少80%包含在直径为0. 3-10jam的孔隙中。优选 地，在这一特定的实施方案中，孔径分布使直径小于0. lpm的孔隙占 全部孔隙体积的至多5%，尤其是占全部孔隙体积的至多1%;直径 0. l-10nm的孔隙占全部孔隙体积的小于99% ，尤其是占全部孔隙体 积的小于98%;直径0. 3-10nm的孔隙占包含在直径0. l-10jum的孔 隙中的孔隙体积的至少85%，尤其是至少90。/。；直径小于O. 3/Lim的 孔隙占全部孔隙体积的0. 01-10% ，尤其是占全部孔隙体积的0.1-5 %;直径大于10 jum的孔隙占全部孔隙体积的0.1-10%，尤其是占全部孔隙体积的0.5-8%。优选地，在这一特定的实施方案中，孔径分 布使中值孔隙直径为0. 85-1. 9jum，尤其是O. 9-1. 8jnm。优选地，在 这一特定的实施方案中，载体的表面积为至多3m7g。优选地，在这一 特定的实施方案中，表面积为1.4-2.5m7g。
本文戶斤j吏用的孑Uf圣分布和孑L隙:体^R应用Micromeretics Autopore 9200型通过汞浸入至3. 0x108 Pa的压力进行测量(130。接触角，汞的 表面张力为0.473 N/m，并且对于施加的汞压缩进行校正)。
本文所使用的中值孔隙直径是全部孔隙体积的一半包含在具有更 大孔隙直径的孔隙中并且全部孔隙体积的一半包含在具有更小孔隙直 径的孔隙中的孔隙直径。
本文所使用的孔隙体积(ml/g)和表面积(m7g)和吸水率(g/g)相 对于载体的重量限定，除非另有说明。
在一个实施方案中，载体材料或其前体可以经处理，特别是为了 降低其释放钠离子的能力(即，降低它的钠增溶率)，或减小它的水溶 性硅酸盐的含量。适合的处理包括用水洗涤。例如，可以用热软化水 按连续或间歇方式洗涤载体材料或其前体，例如，直至排出水的电导 率不进一步降低，或直至排出物中的钠或硅酸盐的含量已经变得非常 低。软化水的适合的温度可以为80-100t:，例如90C或95X:。可选 地，可以用碱并随后用水洗涤载体材料或其前体。在洗涤之后，通常 可以干燥载体材料或其前体。可以参考US-B-6368998,该文献在此引 入作为参考。通过使用经如此处理的载体材料或前体材料制备的催化 剂在改进的初始选择性、初始活性和/或稳定性，尤其是选择性稳定性 和/或活性稳定性方面具有改进的性能。
本文涉及的磨损试验根据ASTM D4058-96，其中在试样制备之后 按原样对其进行试验，即排除所述方法的步骤6.4，该步骤表示试样 的干燥步骤。对根据本发明制备的催化剂测量的磨损损失可以优选至 多50%,更优选至多40%，最优选至多30%，尤其是至多20%。通 常，磨损损失可以为至少10%。
本文涉及的抗碎强度根据ASTM D6175-98测量，其中在试样制备之后按原样对其进行试验，即排除所述方法的步骤7.2，该步骤表示 试样的干燥步骤。根据本发明制备的催化剂的抗碎强度，尤其是当测 量具有8. 8mm外径和3. 5mm内径的中空圆柱形颗粒的抗碎强度时，可 以为至少2 N/mm，优选至少4 N/mm，更优选至少6 N/mm，最优选至 少8 N/mm。抗碎强度，尤其是当测量具有8. 8mm外径和3. 5mm内径的 中空圆柱形颗粒的抗碎强度时，可以通常是至多25 N/mm，尤其是至 多20 N/mm。具有特定中空圆柱形状的催化剂颗粒具有由内径限定的 圆柱形孔，其与外圓柱是同轴的。当此种催化剂颗粒具有大约8mm的 长度时，它们通常被称为"标称8mm圓柱"或"标准8mm圓柱"。
一般地，发现使用例如，呈梯形体、圆柱体、马鞍体、球体、环 形体形式的催化剂颗粒是非常适宜的。催化剂颗粒通常可以具有 3-15mm，优选5-10mm的最大外尺寸。它们可以是实心或中空的(即， 它们可以具有孔)。圆柱体可以是实心或中空的，并且它们可以具有通 常3-15mm，更通常5-10mm的长度，并且它们可以具有通常3-15mm， 更通常5-10mm的横截面外径。圆柱体的长度与横截面直径的比例通常 可以为0.5-2，更通常0.8-1.25。成型颗粒尤其是圆柱体可以是中空 的，具有孔，该孔通常具有0. l-5mm，优选0. 2-2mm的直径。成型颗 粒中存在较小的孔与颗粒具有较大孔的情况相比增加它们的抗碎强度 和可获得的填充密度。成型颗粒中存在较小的孔与颗粒是实心颗粒 (即，不具有孔)的情况相比在成型催化剂的干燥方面是有利的。
优选地，除了银以外，所述催化剂还包含IA族金属和一种或多种 可以选自铼、钼和鵠的提高选择性的掺杂剂。包含提高选择性的掺杂 剂的催化剂本文指定为"高选择性催化剂"。
所述催化剂在全部催化剂上适当地以10-500g/kg，更适合地以 50-300g/kg的量包含银。作为全部催化剂上的元素(铼、钼、钨或IA 族金属)计算，IA族金属、以及提高选择性的掺杂剂各自可以以 0. 01-500mmol/kg的量存在。优选地，IA族金属可以选自锂、钾、铷 和铯。铼、钼或鴒可以适当地以盐或酸的形式作为含氧阴离子而提供， 例如高铼酸根、钼酸才艮、鴒酸才艮。优选地，相对于载体的表面积，银的量(即银密度)可以至多
0. 15g/m2，更优选至多0. 14g/m2，最优选至多0. 12g/m2，例如至多 0. lg/m2。优选地，相对于载体的表面积，银的量可以是至少0. 01g/m2， 更优选至少0. 02g/m2。不希望受到理论的束縳，在栽体表面上具有低 的银密度的催化剂在催化剂的热处理期间可以显示最小接触烧结 (contact sintering)。
除了银以外，特别优选的高选择性环氧化催化剂还包含铼。高选 择性环氧化催化剂从US-A-4761394和US-A-4766105获知，这些文献 在此引入作为参考。从广义上讲，它们在栽体材料上包含银，铼或其 化合物，其它金属或其化合物，以及任选的可以选自硫、磷、硼及其 化合物的一种或多种的铼共促进剂。所述其它金属可以选自IA族金 属、IIA族金属、钼、鴒、铬、钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、 镓和锗及其混合物。优选地，IA族金属可以选自锂、钾、铷和铯。IIA 族金属可以选自钙和钡。最优选地，IA族金属可以选自锂、钾和/或 铯。如果可能，铼、其它金属或铼共促进剂通常可以以盐或酸的形式 作为含氧阴离子提供。
当作为全部催化剂上的元素计算时，这些催化剂组分的优选量为
10-500g/kg的银，
0. 01-50mmol/kg的铼，
如果存在，各自均为0. l-500mmol/kg的一种或多种其它金属， 各自均为0. l-30mmol/kg的一种或多种铼共促进剂。 所述催化剂的制备在本领域中是已知的，并且这些已知的方法可 用于本发明。制备所述催化剂的方法包括用银化合物和其它催化剂组 分浸渍载体，并进行还原以形成金属银颗粒。例如，可以参考 US-A-4761394 、 US-A-4766105 、 US-A-5380697 、 US-A-5739075 、 US-Bl-6368998、 US-2002/0010094 Al、 WO—00/15333、 WO-00/15334 和WO-00/15335,这些文献在此引入作为参考。
本发明的热处理可以应用于催化剂或该催化剂的前体。所谓的催 化剂前体是指担栽的组合物，其包含呈未还原即阳离子形式的银，并且还包含在还原之后为获得目标催化剂所必需的组分。在这种情况下， 如本文所述的，还原可以在其与处理原料接触期间进行。
本发明的热处理还可以在催化剂用于环氧化方法期间应用于它
们，或者应用于由于装置停机已经经历延长中止的用过的催化剂；然 而，大多数商业装置不包括能够将催化剂加热到本发明所要求温度的 系统。
本文所使用的催化剂温度被认为是催化剂颗粒的重均温度。 根据本发明，通过在至少3501C的催化剂温度下使催化剂或含阳
离子形式的银的催化剂前体与含氧的处理原料接触来对其进行处理， 这种处理在这里可以称为术语"热处理"。优选地，可以采用350匸以 上，更优选至少375X:，最优选至少400r的催化剂温度。优选地，可 以采用至多700匸，更优选至多600X:，最优选至多500匸的催化剂温 度。
热处理的持续时间是至少5分钟，优选多于IO分钟，更优选至少 0. 25小时，尤其是至少0. 5小时，更尤其是至少0. 75小时。优选地， 热处理的持续时间可以是至多100小时，更优选至多75小时，最优选 至多60小时，尤其是0. 25-50小时，更尤其是0. 75-40小时。
可以用于热处理的原料，下文中"处理原料"可以是任何含氧原料。 优选地，处理原料可以是纯氧气或它可以包含在普遍的条件下呈惰性 的附加组分。适当地，所述处理原料可以为包含氧气与惰性气体如氩 气、二氧化碳、氦气、氮气或饱和烃的混合物。此种混合物可以是例 如，空气、富氧空气或空气/甲烷混合物。适当地，除了氧气之外，处 理原料还可以包含一种或多种烯烃，这些烯烃在下文中进行了描述。 此类混合物可以被除湿或增湿，优选增湿。然而，处理原料中存在一 种或多种这些附加的組分不认为是对本发明必要的。
相对于全部原料，处理原料中氧气的量可以优选为1-30 v%，更 优选2-25v。/。，最优选多于3至25v。/。。相对于全部处理原料，惰性 气体的量可以为99-70 v%，尤其是98-75 v% ，更尤其是小于97至 75 v%。热处理通常可以在至多4000 kPa，优选50-2000 kPa，例如101. 3 kPa(大气压)的绝对压力下进行。
本发明热处理优选可以作为单独的过程实施，换言之，不作为一 个步骤并入环氧化方法，这归因于典型的商业装置的温度限制。
催化剂的热处理可以通过这样一种方法进行，即其中将催化剂， 或该催化剂的前体供给加热设备并使之与加热的处理原料气体接触。 该热处理可以是间歇型方法或连续方法。加热设备可以是烘箱、窑炉 等，或优选气流带式干燥器。釆用气流带式干燥器，将待热处理的催 化剂放在气流型环形带上并输送到该干燥器中，同时让加热的处理原 料气体从该环形带的上部或下部方向穿过该待干燥的对象。对于其它 参考文献，参见Robert H. Perry等人的"Perry's Chemical Engineers, Handbook",第6版，20-14到20-51页(1984)。
可以将处理原料气体循环以提高工艺效率。可以将在加热设备中 与催化剂，或该催化剂的前体接触之后的处理原料取出并再次引入。 在再次引入加热设备之前，可以清除一部分该取出的气体并用新鲜的 处理原料气体置换以避免污染物在处理原料中的积聚。
在热处理之后，可以将催化剂温度降低到至多325^C，优选至多 3101C,更优选300X:以下的催化剂温度。气体含量可以保持与处理原 料相同，通过环氧化原料置换(如下文中所述)，或用惰性气体置换(如 上文中所述)。压力也可以保持与热处理相同，提高或降低。
优选地，可以将催化剂温度降低到可以适合于存储催化剂的温度， 例如0-50C，尤其是10-40t:的催化剂温度。优选地，催化剂可以在 惰性气体存在下存储。在存储之后，可以将催化剂应用于环氧化方法。
在一个实施方案中，热处理可以作为包括填充催化剂床的环氧化 方法的 一部分进行，只要环氧化设备有可能达到所要求的催化剂温度。 加热的处理原料的GHSV可以为1500-10000Nl/(l.h)。 "GHSV"或气体 时空速是指在标准温度和压力(OX:, latm即101. 3kPa)下每小时穿过 一单位体积填充催化剂的气体的单位体积。热处理可以在环氧化方法
的任何阶段引入环氧化方法中，例如在启动期间或常规的烯烃氧化物生产期间引入。在填充催化剂床的热处理之后，催化剂温度可以降低
到至多325X:，优选至多310匸，更优选300匸以下的催化剂温度。 以下描述涉及采用已经历本发明热处理的催化剂的环氧化方法。
可以通过使用本领域中已知的方法进行环氧化方法。例如，可以参考
US-A-4761394、 US-A-4766105、 US-B1-6372925、 US-A-4874879和
US-A-5155242，它们在此引入作为参考。
虽然环氧化方法可以以多种方式进行，但是优选的是作为气相方
法来进行，即其中环氧化原料在气相中与作为固体材料存在(通常存在
于填充床中)的成型催化剂接触的方法。 一般地，该方法作为连续方法进行。
在本发明环氧化方法中应用的烯烃可以为任何烯烃，例如芳族烯 烃如苯乙烯，或二烯烃，可以为共辄的或非共轭的，例如l，9-癸二烯 或1，3-丁二烯。可以使用烯烃的混合物。通常，烯烃可以是单烯烃， 例如2-丁烯或异丁烯。优选地，烯烃可以是单-a-烯烃，例如1-丁烯 或丙烯。最优选的烯烂是乙烯。
环氧化原料中的烯烃浓度可以在宽范围内选择。通常，相对于全 部原料，环氧化原料中烯烃浓度将为至多80mol%。优选地，按相同 基准，它将为0. 5-70mol%，尤其是l-60mo1。/。。本文所使用的环氧化 原料认为是与所述催化剂接触的组合物。
环氧化方法可以基于空气也可以基于氧气，参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，第9巻，1980， 第445-447页。在基于空气的方法中，空气或富氧空气用作氧化剂源， 而在基于氧气的方法中，高纯度的(至少95mol。/。)氧气用作氧化剂源。 目前，大多数环氧化装置是基于氧气的，并且这也是本发明的优选实 施方案。
环氧化原料中的氧气浓度可以在宽范围内选择。然而，在实践中， 氧气通常以避免可燃状态的浓度应用。通常，应用的氧气的浓度将为 全部环氧化原料的l-15mo1 % ，更通常2-12mol % 。
为了保持在可燃状态之外，环氧化原料中的氧气浓度可以随烯烃浓度的提高而降低。实际的安全操作范围不仅取决于环氧化原料组成， 还取决于反应条件，如反应温度和压力。
在环氧化原料中可以存在反应调节剂以便提高选择性，并相对于 所希望的烯烃氧化物的形成，抑制不希望的烯烃或烯烃氧化物氧化为 二氧化碳和水。许多有机化合物，特别是有机闺化物和有机氮化合物 可以作为反应调节剂而应用。同样可以釆用氮氧化物、肼、羟基胺或 氨。通常据认为在烯烃环氧化的操作条件下，含氮反应调节剂是硝酸 盐或亚硝酸盐的前体，即它们为所谓的硝酸盐或亚硝酸盐形成用化合
物(例如参考EP-A-3642和US-A-4822900,它们在此引入作为参考)。
有机卣化物是优选的反应调节剂，尤其是有机溴化物，更尤其是 有机氯化物。优选的有机自化物为氯代经或溴代烃。它们更优选选自 氯曱烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。最优选 的反应调节剂是氯乙烷和二氯乙烷。
合适的氮氧化物具有通式N0X，其中x为l-2，并且包括例如N0、 N203和NA。合适的有机氮化合物为硝基化合物、亚硝基化合物、胺、 硝酸盐和亚硝酸盐，如硝基甲烷、1-硝基丙烷或2-硝基丙烷。在优选 的实施方案中，硝酸盐或亚硝酸盐形成用化合物如氮氧化物和/或有机 氮化合物可以与有机卣化物，尤其是有机氯化物一起使用。
当在环氧化原料中以低浓度使用时，反应调节剂通常是有效的， 例如相对于全部原料，至多为0. lmol% ，如0. 01 x 10—4至0. 01mol% 。 特别地，当烯烃为乙烯时，相对于全部原料，优选反应调节剂在环氧 化原料中以0. lxl(T至50xl(T mol。/。的量存在，尤其是0.3xl(T4 至30x l(Tmol%。
除了烯烃、氧气和反应调节剂之外，环氧化原料还可以包含一种 或多种任选的组分，例如二氧化碳、惰性气体和饱和烃。二氧化碳是 环氧化方法中的副产物。然而，二氧化碳通常对催化剂活性具有负面 影响，通常，避免环氧化原料中二氧化碳的浓度超过25mol%，优选 避免超过10mo1。/。，相对于全部原料。可以采用低到lmol。/。或更低的 二氧化碳浓度，相对于全部环氧化原料。惰性气体，例如氮气或氩气可以按30-90mol%，通常40-80mol。/。的浓度存在于环氧化原料中。适 合的饱和烃是甲烷和乙烷。如果存在饱和烃，则它们可以按至多80mol %，尤其是至多75mol。/。的量存在，相对于全部环氧化原料。通常，它 们按至少30mol%，更通常至少40mol。/。的量存在。可以将饱和烃添加 到环氧化原料中以提高氧气可燃性极限。可以使用从宽范围中选择的反应温度进行环氧化方法。优选地， 反应温度为150-325"C，更优选180-3001C。环氧化方法优选在1000-3500 kPa的反应器入口压力下进行。优 选地，当环氧化方法作为包括成型催化剂颗粒的填充床的气相方法实 施时，GHSV可以为1200-12000 Nl/(l.h)，更优选，GSHV为1500至 小于10000Nl/(l.h)。优选地，在0.5-10 kmol所产生的烯烃氧化物 /1113催化剂/小时，尤其是0. 7-8 kmol所产生的烯烃氧化物/n^催化剂/ 小时的工作效率(work rate)下进行该方法。本文所使用的工作效率为 每单位体积的成型催化剂颗粒的填充床每小时产生的烯烃氧化物的量，并且选择性为相对于所转化的烯烃的摩尔量所形成的烯烃氧化物 的摩尔量。可以应用本领域已知的方法从反应混合物中回收所产生的烯烃氧 化物，例如通过在水中从反应器出口料流中吸收烯烃氧化物并任选地 通过蒸馏从水溶液中回收所述烯烃氧化物。至少一部分含烯经氧化物 的水溶液可以在随后转化烯烃氧化物为1,2-二醇或1,2-二醇醚的方 法中应用。在环氧化方法中产生的烯烃氧化物可以转化为1，2-二醇、1，2-二 醇醚或链烷醇胺。因为本发明产生一种更具吸引力的生产烯烃氧化物 的方法，因此其同时产生一种更具吸引力的以下方法其包括按照本 发明生产烯烃氧化物，且随后在1，2-二醇、1，2-二醇醚和/或链烷醇 胺的制造中使用所得到的烯烃氧化物。例如，转化成1,2-二醇或1,2-二醇醚可以包括适当地使用酸性或 碱性催化剂使烯烃氧化物与水反应。例如，为了制备占主要部分的 1，2-二醇和占少量的1，2-二醇醚，可以在酸催化剂如以全部反应混合物计0. 5-1. Owt。/。石克酸的存在下，在50-70X:和1巴的绝压下，4吏烯烃 氧化物在液相反应中与十倍摩尔过量的水反应，或者在气相反应中在 130-2401C和20-40巴绝压下，优选在没有催化剂存在的情况下反应。 如果水的比例降低，则增加反应混合物中1，2-二醇醚的比例。这样产 生的1， 2-二醇醚可以为二醚、三醚、四醚或随后的醚。可选地，可以 通过用醇替代至少一部分水而采用醇，尤其是伯醇，如曱醇或乙醇使 烯烃氧化物转化，制备1，2-二醇醚。
例如，转化成链烷醇胺可以包括使烯烃氧化物与氨反应。虽然通 常使用无水氨对生产单链烷醇胺有利，但无水氨和氨水都可以使用。 对于可适用于将烯烃氧化物转化为链烷醇胺的方法，可以参考例如 US+4845296,其在此引入作为参考。
1， 2-二醇和1， 2-二醇醚可以在多种工业应用中使用，例如食品、 饮料、烟草、化妆品、热塑性聚合物、可固化树脂体系、清洁剂、传 热系统等领域中使用。例如，链烷醇胺可以在天然气的处理("脱硫化 ")中应用。
除非另外规定，这里所提到的低分子量有机化合物，如烯烃、1,2-二醇、1，2-二醇醚、链烷醇胺和反应调节剂，通常具有至多40个碳原 子，更典型至多20个碳原子，尤其是至多IO个碳原子，更尤其是至 多6个碳原子。正如这里所定义，碳原子的个数(即，碳数)值范围包 括范围端值。
虽然已经总体上描述了本发明，但是参考以下实施例可以获得进 一步理解，这些实施例仅是出于说明目的而给出并非用来进行限制， 除非另有规定。 实施例
根据US 2003/0162984 A1中为"载体B "概括的方法制备载体A。 所得的载体(栽体A)显示以下特性 表面积 2. 11m7g 吸水率 0.49g/g 孔隙体积 0. 42ml/g孔径分布 < 0. 2 ji m9 v % 0.2-lOpm 72 v% >10pm (v%) 19 v% 孔径分布规定为体积分数(v。/。)并且直径0. 2-lOjLim的孔隙的体 积(ml/g)为大约0. 3ml/g，相对于全部孔隙体积。"孔隙体积"表示全 部孔隙体积。 催化剂的制备使用载体A通过与US 2003/0162984 Al中概括的类似方法制备催 化剂A而产生成品催化剂，其具有18wt。/。银，相对于催化剂的总重量； 7. 5毫摩尔铯/kg催化剂；2毫摩尔铼/kg催化剂；l毫摩尔钨/kg催化 剂；和40毫摩尔锂/kg催化剂。 催化剂热处理然后将如此制备的一部分催化剂A放入强制空气烘箱中并加热到 400匸。在空气流中在400t:下加热该催化剂45分钟然后冷却到室温。 所得的催化剂是催化剂B(根据本发明)。所制备的催化剂的没有经历 热处理的那部分是催化剂A(对比)。 催化剂性能测试实施例1:(根据本发明)催化剂B用来由乙烯和氧气制备氧化乙 烯。为此，向不锈钢U-型管(3. 86mm内径)中装入l,7g压碎的催化剂。 将所述管子浸入熔融的金属浴(加热介质)中，并且将管子的端部与气 流系统相连。调节所应用的催化剂的重量和入口气体的流量，从而获 得6800 Nl/(l.h)的气体时空速。入口气体压力是1550 kPa。气体混合物在整个试验运转期间以"一次通过"操作通过催化剂床 并且该气体混合物由30 v%乙烯、8 v。/。氧气、5 v。/。二氧化碳、57 v D/o氮气构成。还将氯乙烷添加到该气体混合物中。以低量将氯乙烷添 加到环氧化原料中并且将该氯乙烷增加到1. 7ppmv氯乙烷的值。初始反应温度是180匸并且以101C/小时的速度将它匀变升高到 225X:，然后加以调节以致在出口气体料流中达到1.7 v。/。的恒定氧化乙烯含量。
初始选择性是87. 6%，其在254X:的相应反应温度下产生。 实施例2:(对比)催化剂A用来由乙烯和氧气制备氧化乙烯。为 此，向不锈钢U-型管(3. 86mm内径)中装入1.7g压碎的催化剂。将所
述管子浸入熔融的金属浴(加热介质)中，并且将管子的端部与气流系 统相连。在空气流，即处理原料下以6800 Nl/(l.h)的GHSV保持反应 器中的催化剂在280n下32小时。将催化剂温度降低到200^，用30 v%乙烯、8 v。/。氧气、5 v。/。二氧化碳、57 v。/。氮气的原料替换该催化 剂的空气原料，随后以低量将氯乙烷添加到环氧化原料中并且将该氯 乙烷增加到1.7ppmv的值。将入口气体流量保持在6800 Nl/(l.h)的 气体时空速。入口气体压力是1550 kPa。然后调节反应温度以致在出 口气体料流中达到1.7 v。/。的恒定氧化乙烯含量。气体混合物在整个 方法期间以" 一 次通过"操作通过催化剂床。
初始选择性是83. 8% ，其在230X:的相应反应温度下产生。 实施例3:(对比)根据实施例2试验催化剂A，不同在于在空气流 下以6800Nl/(l.h)的GHSV保持反应器中的催化剂在280X:下200小 时。
初始选择性是84. 1 % ,其在233X:的相应反应温度下产生。
参考

图1。图1示出在实施例1中，根据本发明的热处理获得 了与在实施例2和3所述的更低温度下热处理的催化剂相比最初地在 更高选择性下操作的催化剂。 催化剂磨损试验
实施例4:;限据ASTM D4058-96在排除样品干燥步骤的情况下试 验催化剂A和催化剂B。催化剂A(对比)具有22%的磨损损失，催化 剂B(根据本发明)具有20%的磨损损失。这表明根据本发明的热处理 改进了催化剂的磨损。
实施例5:根据US 2003/0162984 Al中为"载体A"概括的方法 制备载体C。所得的栽体(栽体C)显示以下特性
表面积 2. 04m7g吸水率 0.42g/g 孔隙体积 0.41ml/g 孔径分布
< 0, 2 ji m5 v % 0. 2-10 iam 92 v% >10jam(v%) 3 v% 孔径分布规定为体积分数(v。/。)并且直径0. 2-10jum的孔隙的体 积(ml/g)为大约0. 37ml/g，相对于全部孔隙体积。"孔隙体积"表示全 部孔隙体积。
然后按与WO 2005/097318 Al中为"催化剂A"概括的类似方式使 用双重浸渍将载体C浸渍而产生催化剂C,其具有26wt。/。银，相对于 催化剂的总重量；8. 5毫摩尔铯/kg催化剂；2. 5毫摩尔铼/kg催化剂； 0. 8毫摩尔钨/kg催化剂；和40毫摩尔锂/kg催化剂。
然后将一部分催化剂C放入强制空气烘箱中并加热到4001C。在 空气流中在400X:下加热该催化剂45分钟然后冷却到室温。所得的催 化剂是催化剂D(根据本发明)。
根据ASTM D4058-96在排除样品干燥步骤的情况下试验催化剂C 和催化剂D。催化剂C(对比)具有21%的磨损损失，催化剂D(才艮据本 发明)具有17%的磨损损失。
该实施例表明根据本发明的热处理改进了催化剂的磨损。
权利要求
1.担载的环氧化催化剂的处理方法，该担载的环氧化催化剂在每m2载体表面积上含有数量至多0.15g银，该方法包括在至少350℃的催化剂温度下，使该催化剂或含阳离子形式的银的该催化剂的前体与含氧的处理原料接触，持续至少5分钟的时间。
2. 根据权利要求1的方法，其中该方法还包括随后将该催化剂温 度降低到至多3251C。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中该催化剂包含oc -氧化铝栽体， 该a-氧化铝载体的表面积为至少lm7g，其孔径分布使得直径为 0. 2-10jum的孔隙占全部孔隙体积的至少70%,并且相对于该载体的 重量，所述孔隙一起提供至少0. 25ml/g的孔隙体积。
4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该催化剂包含a-氧化 铝栽体，该a-氧化铝载体的表面积为至少lm7g，其孔径分布使得中 值孔隙直径大于0. 8jum，并且使得全部孔隙体积的至少80%包含在直 径为0. 1-10 jam的孔隙中，并且包含在直径为0. l-10jum的孔隙中的 孔隙体积的至少80%包含在直径为0. 3-10jLim的孔隙中。
5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中除了银以外，该催化 剂还含有IA族金属和一种或多种选自铼、钼和鴒的提高选择性的掺杂 剂。
6. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中除了银以外，该催化 剂还包含铼或其化合物和选自IA族金属、IIA族金属、钼、鵠、铬、 钛、铪、锆、钒、铊、钍、钽、铌、镓、锗及其混合物的其它金属或 其化合物。
7. 根据权利要求6的方法，其中该催化剂包含选自硫、磷、硼和 其化合物的铼共促进剂。
8. 根据权利要求1-7中任一项的方法，其中该催化剂包含oc-氧化 铝栽体，并且相对于该栽体的表面积，银的量为至多0. 12g/m2。
9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中该催化剂在全部催化剂上包含10-500g/kg的银，并且该载体具有1. 5-5m7g的表面积。
10. 根据权利要求1-9中任一项的方法，其中该处理原料相对于全 部原料包含1-30 v。/。氧气，并且催化剂温度为350t:-700t:。
11. 根据权利要求1-10中任一项的方法，其中使该催化剂或含阳 离子形式的银的该催化剂的前体在3751C-600X:的催化剂温度下接 触，持续0. 25-50小时的时间。
12. 根据权利要求1-11中任一项的方法，其中经处理的催化剂的 磨损损失为至多30%，尤其是至多20%。
13. 可通过权利要求1-12中任一项的方法获得的催化剂。
14. 烯烃的环氧化方法，该方法包括使包含烯烃和氧气的环氧化原 料与根据权利要求13的催化剂接触。
15. 根据权利要求14的方法，其中该烯烃包括乙烯。
16. 根据权利要求14或15的方法，其中该环氧化原料还包含作为 反应调节剂的有机氯化物和任选的硝酸盐或亚硝酸盐形成用化合物。
17.1,2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的制备方法，包括将烯烃氧 化物转化成l，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺，其中该烯烃氧化物已 经通过根据权利要求14-16中任一项的烯烃环氧化方法获得。
全文摘要
本发明涉及担载的环氧化催化剂的处理方法，该担载的环氧化催化剂在每m²载体表面积上含有数量至多0.15g银，该方法包括在至少350℃的催化剂温度下，使该催化剂或含阳离子形式的银的该催化剂的前体与含氧的处理原料接触，持续至少5分钟的时间；本发明还涉及该催化剂；烯烃的环氧化方法；和1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺的制备方法。
文档编号B01J23/50GK101410178SQ200780009700
公开日2009年4月15日 申请日期2007年2月1日 优先权日2006年2月3日
发明者江 卢 申请人:国际壳牌研究有限公司