一种双-1,2-二硫烯过渡金属配合物的合成方法
【专利摘要】本发明涉及一种双-1，2-二硫烯过渡金属配合物的合成方法，具体包括如下几个实验步骤：(1)零摄氏度环境中，将金属钠和甲醇制成醇钠，加到恒压漏斗中；(2)氮气保护下，将CH3ONa/CH3OH混合液滴加到dmit(coph)2中(用恒压漏斗滴加)，搅拌，反应约30分钟，观察溶液由黄色逐渐变成紫红色，再加入六水合氯化镍(稍过量)和甲醇组成的溶液；(3)30分钟后，加入[C8-4-APy]Br的甲醇溶液，有绿色固体生成，两小时后用布氏漏斗抽滤，用甲醇洗涤数次；(4)用丙酮溶解绿色固体，过滤，向滤液中加入KI/I2(必须配成溶液滴加)，静置，产率约为85.4％。该方法在甲醇体系中反应，成本较低，有利于产生较好的效益。对原料的反应比例进行调控，大大提高了收率。此外，还对产物的提纯进行了针对性的筛选，最终得出，在丙酮中结晶最好。
【专利说明】—种双-1，2- 二硫烯过渡金属配合物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种功能材料的合成方法，特别是一种双-1，2- 二硫烯过渡金属配合物的合成方法，该物质在光、电、磁领域具有广泛的应用前景。
【背景技术】
[0002]分子基功能材料是近年来迅速发展的一个新兴前沿领域，它是化学、物理、材料和生命科学等的交叉学科。过渡金属4，5- 二巯基-1，3- 二硫杂环戊二烯-2-硫酮配合物[M(dmit)2]n_ ；M = Ni, Pd, Pt, dmit2- = 4, 5- 二巯基-1,3- 二硫杂环戍二烯 ~2~ 硫酮；η = 1,2}具有离域P电子结构，被广泛地用于构筑分子导体和分子磁体，近年来倍受关注。其中[M(dmit)2]1^导电性和磁性与其分子堆积结构密切相关，而平衡阳离子的分子拓扑直接影响[M(dmit)2r的堆积结构。因此，可以通过改变平衡阳离子的分子拓扑来调控[M(dmit)2]_的电导性和磁性。在前期工作中，我们对[M(dmit)2]1^磁性研究比较充分。最后我们通过改变配合物中阳离子的组分来调节其功能性质。
[0003]利用4-氨基吡啶衍生物一价阳离子构筑[M(dmit)2]_在文献中早有过相关报道，例如例如刘旭等在 Inorg.Chem.Comm.14(2011) 1428-1431 中，将[C10_4,4，-biPy]引入到[Zn(mnt)2]2_中表现出磁和向列型液晶双功能性质,其次段海宝等在Dalton Trans.,40 (2011) 3622-3630, C6-Apy+ = 4-amino-l-hexylpyridinium 引入到[Ni (mnt)2]-阴离子构筑块中，该化合物表现出多步磁相变和液晶性质。基于以上工作，我们通过改变阴离子和阳离子取代基上烷基链的长度，试图得到多功能性、性能更优异的分子基材料。
【发明内容】
[0004]本发明提供一种操作方便、高收率的[C8-4_APy] [Ni(dmit)2]的制备方法。
[0005]所述的[C8-4_APy] [Ni (dmit)2]的合成方法包括以下几个步骤:⑴零摄氏度环境中，将金属钠和甲醇制成醇钠，加到恒压漏斗中；(2)氮气保护下，将CH30Na/CH30H混合液滴加到dmit (Coph)2中(用恒压漏斗滴加)，搅拌，反应约30分钟，观察溶液由黄色逐渐变成紫红色,再加入六水合氯化镍(稍过量)和甲醇组成的溶液；(3) 30分钟后，加入[C8-4-APy]Br的甲醇溶液，有绿色固体生成，两小时后用布氏漏斗抽滤，用甲醇洗涤数次；(4)用丙酮溶解绿色固体，过滤，向滤液中加入KI/I2 (必须配成溶液滴加)，静置，长晶体。
[0006]作为现有技术，所述的dmit (Coph)2与NiCl2.6Η20的质量比为10: 3，考虑到反应的充分性及原料的成本问题，优选为3: 1，
[0007]作为现有技术，反应溶剂采用多种溶剂体系，考虑到成本和环境问题，优选为甲醇。
[0008]作为现有技术，[C8-4-APy]Br的用量与dmit (coph) 2成质量比3: 4的条件，考虑到原料的制备成本和提高反应的收率问题，优选[C8-4-APy]Br的用量与dmit (coph)2成质量比为3:2
[0009]作为优选方案，所述结晶溶剂有丙酮、乙腈、DMF、DMS0、乙酸乙酯等，为得到质量较好的晶体采用丙酮作为溶剂结晶最好。
【具体实施方式】
[0010]下面结合具体实施实例进一步阐述本发明:
[0011]实施例1, (I)零摄氏度环境中，将201.6mg金属钠和20ml甲醇制成醇钠,加到恒压漏斗中；(2)氮气保护下，将CH30Na/CH30H混合液滴加到803.0mg dmit (coph) 2中(用恒压漏斗滴加)，搅拌，反应约30分钟，观察溶液由黄色逐渐变成紫红色，再加入241.0mg六水合氯化镍(稍过量)和20ml甲醇组成的溶液；(3) 30分钟后，加入由586.0mg[C8-4-APy]Br溶于20ml甲醇制备得到的溶液，有绿色固体生成，两小时后用布氏漏斗抽滤，用甲醇洗涤数次；(4)用丙酮溶解绿色固体，过滤，向滤液中加入KI/I2(55.5mg/84.8mg)，静置，长晶体，得到黑色的晶体样品，产率约为72.1%。
[0012]实施例2，(I)零摄氏度环境中，将227.0mg金属钠和20ml甲醇制成醇钠，加到恒压漏斗中；(2)氮气保护下，将CH30Na/CH30H混合液滴加到810.0mg dmit (coph) 2中(用恒压漏斗滴加)，搅拌，反应约30分钟，观察溶液由黄色逐渐变成紫红色，再加入267.2mg六水合氯化镍(稍过量)和20ml甲醇组成的溶液；(3) 30分钟后，加入由903.1mg[C8-4-APy]Br溶于20ml甲醇制备得到的溶液，有绿色固体生成，两小时后用布氏漏斗抽滤，用甲醇洗涤数次；(4)用丙酮溶解绿色固体，过滤，向滤液中加入KI/I2(73.7mg/112.7mg)，静置，长晶体，得到黑色的晶体样品，产率约为85.4%。
[0013]实施例3，(I)零摄氏度环境中，将226.0mg金属钠和20ml甲醇制成醇钠，加到恒压漏斗中；(2)氮气保护下，将CH30Na/CH30H混合液滴加到803.0mg dmit (coph) 2中(用恒压漏斗滴加)，搅拌，反应约30分钟，观察溶液由黄色逐渐变成紫红色，再加入241.0mg六水合氯化镍(稍过量)和20ml甲醇组成的溶液；(3)30分钟后，加入由1125.8mg[C8-4-APy]Br溶于20ml甲醇制备得到的溶液，有绿色固体生成，两小时后用布氏漏斗抽滤，用甲醇洗涤数次；(4)用丙酮溶解绿色固体，过滤，向滤液中加入KI/I2(74.0mg/113.1mg)，静置，长晶体，得到黑色的晶体样品，产率约为86.2%。
【权利要求】
1.一种新型双-1，2-二硫烯过渡金属配合物的合成方法，其特征在于所述的方法为(I)零摄氏度环境中，将金属钠和甲醇制成醇钠，加到恒压漏斗中；(2)氮气保护下，将CH3ONa/CH3OH混合液滴加到dmit (Coph)2中(用恒压漏斗滴加)，搅拌，反应约30分钟，观察溶液由黄色逐渐变成紫红色，再加入六水合氯化镍(稍过量)和甲醇组成的溶液；(3) 30分钟后，加入[C8-4-APy]Br的甲醇溶液,有绿色固体生成,两小时后用布氏漏斗抽滤,用甲醇洗涤数次；(4)用丙酮溶解绿色固体，过滤，向滤液中加入KI/I2 (必须配成溶液滴加)，静置，产率约为85.4%。
2.如权利要求1所述的双-1，2-二硫烯过渡金属配合物的制备方法，其特征在于所使用的反应溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等，优选为甲醇。
3.如权利要求1所述的双-1，2-二硫烯过渡金属配合物的制备方法，其特征在于所述的dmit (Coph)2与NiCl2.6Η20的质量比为10: 3，优选为3: I。
4.如权利要求1所述的双-1，2-二硫烯过渡金属配合物的制备方法，其特征在于[C8-4-APy] Br的量与dmit (coph) 2成质量比3: 4的条件，优选[C8_4_APy] Br的量与dmit (Coph)2成质量比为3: 2
5.如权利要求1所述的双-1，2-二硫烯过渡金属配合物的制备方法，其特征在于重结晶溶剂有丙丽、乙臆、DMF> DMSO>乙酸乙酷等，优选为在丙丽中重结晶。
【文档编号】C07F15/04GK104277077SQ201310277676
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月4日 优先权日:2013年7月4日
【发明者】刘建兰, 周兰城, 宁为华 申请人:南京工业大学