专利名称：一种多硫代二硫烯镍配合物及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及镍的二硫烯配合物，也涉及近红外激光调Q染料和激光防护材料。
背景技术：
近红外吸收染料是一类重要的功能染料，主要是指吸收波长落在近红外区(>700 nm)的功能染料，包括菁类、酞菁类、金属配合物类、醌型、偶氮类等。由于价廉、稳定性好、 制作简单、对环境友好以及应用前景广阔等优势，它们受到了世界各国的广泛关注。二硫烯型金属配合物是近红外染料的一种，自20世纪60年代开始发展以来， 其受到了广泛的关注[参见(a) K. H. Drexhage and U. Τ. Muller-ffesterhoff, IEEE J. Quantum Electron, QE—8，1972，759; (b) C. S. Winter, S. N. Oliver, R. J. Manning, J. D. Rush, C. A. S. Hill and A. E. Underhi 11, J. Mater. Chem., 1992， 2, 443 ； (c) F. Bigoli, P. Deplano, F. A. Devillanova, U. Lippolis, P. J. Lukes, M. L. Mercuri, M. A. Pellinghelli and E. F. Trogu, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 371 ； (d) Μ. Area, F. Demartin, F. A. Devillanova, A. Garau, F. Isaia, F. Lel j, V. Lippolis, S. Pedraglio and G. Verani, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998，3731]。这类金属配合物通过分子修饰等手段可以使最大吸收峰λ max在600 1400 nm甚至更高的波段内移动[参见(a) J. L. Zuo, Τ. Μ. Yao, F. You, Χ. Ζ. You, H. K. Fun and B. Yip, J. Mater. Chem. , 1996，6，1633; (b)杨小兵，丁松涛，杨裕生 等，有机化学，2002，22，33]。它们一般光热稳定性较好，而且还具有良好的空气稳定性。 作为一种有效的红外吸收剂，二硫烯型金属配合物不仅可以作为染料及涂料，而且还可以 作为透明材料的红外线吸收剂，其特殊的光、电、磁性质在液晶、超导、激光调Q和防护材 料等方面具有广阔的应用前景[参见(a) Μ. Bousseau, L. Valade, J. -P. Legros, P. Cassoux, Μ. Garbauskas and L. V. Interrante, J. Am. Chem. Soc. , 1986, 100, 1908 ； (b) A. E. Pullen and R.-M. 01k, Coord. Chem. Rev. , 1999, 211，188]。激光调Q技术的产生与发展，是激光发展史上的重要突破。激光器通过调Q可 以获得窄脉宽、高峰值功率的巨脉冲。这种巨脉冲的获得，推动了激光加工、测距、雷达、高 速照像及强光光学等许多技术领域的发展。用作调Q染料的必要条件是①染料对激光 波长应有强烈的饱和吸收特性，即染料吸收峰中心波长要与激光器的激射波长基本吻合； ②染料吸收带宽△ δ尽量窄，否则会影响Q开关效率；③染料应具有良好的光化学稳定 性；④要有适当的饱和光强。对于激光波长在红外域的激光器来说，如Nd:YAG激光器(人=1064 nm)和Nd:YAP 激光器(Λ = 1079 nm)，它们相应的染料，由于能够吸收红外光的发色体系少，因而能够达 到调Q及锁模染料技术要求的就更少。目前应用于红外域激光器的调Q锁模用染料，主 要有菁染料及硫代双烯过渡金属配合物[参见(a) G. A. Reynolds and K. H. Drexhage, J. Org. Chem. , 1977，42，885; (b) R. C. Greenhow, D. M. Goodall and R. W. Eason, Chem. Phys. , 1984, 83，445]。这两类染料相比，菁染料是最早应用于调Q及锁模的染料，它的吸收波长可通过增加次甲基链的长度而红移，但由于链的增长，光稳定性差，给实 际应用带来限制。二硫烯型金属配合物能达到锁模要求的较少，但由于它的长波吸收与金 属离子有关，分子结构平面性好，光稳定性较好，是潜在的性能优良的调Q锁模用染料。
发明内容
本发明的目的是提供一种镍的配合物，它能用于近红外激光调Q染料及激光防 护。本发明的技术方案如下
一种镍的配合物，它的阴离子部分是[1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2，3-二硫合 镍(II)配合物，阳离子部分为四
烷基铵正离子，它有如下结构式
上述的镍的配合物，所述的烷基00是1-4个碳的烷基。
一种制备上述镍的配合物的方法，它包括下列步骤
步骤一、将1’，3’-二硫代W’，5': 5，6][1，4] 二噻英并[2，3_b]喹啉基-2-硫酮 和醋酸汞混合，加入冰醋酸和三氯甲烷后搅拌6小时，加入的量为每2. 5毫摩尔1’，3’-二 硫代W’，5': 5，6][1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2-硫酮加醋酸汞7. 5毫摩尔，每 2. 5毫摩尔1’，3’-二硫代W’，5' 5，6][1，4] 二噻英并[2，3_b]喹啉基-2-硫酮加 冰醋酸70毫升，每2. 5毫摩尔1，，3'-二硫代W'，5': 5，6] [1，4] 二噻英并[2，3-b] 喹啉基-2-硫酮加三氯甲烷210毫升，过滤，滤液用饱和碳酸氢钠洗、水洗，有机相用无水硫 酸镁干燥，过滤，浓缩，得到黄色固体1’，3’-二硫代W ’，5': 5，6][1，4] 二噻英并[2， 3-b]喹啉基-2-酮。 步骤二、在氮气保护下，向步骤一中所得的1’，3’-二硫代W’，5': 5，6][1， 4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2-酮中滴加氢氧化钠的乙醇溶液，加入的量为每1毫摩尔 1’，3’-二硫代W ’，5': 5，6][1，4] 二噻英并[2，3_b]喹啉基-2-酮加氢氧化钠2. 2 毫摩尔，每2. 2毫摩尔氢氧化钠加10毫升乙醇，得橙色清液，向橙色清液中逐滴加入六水合 氯化镍的乙醇溶液，加入的量为每1毫摩尔1’，3’-二硫代W’，5': 5，6][1，4] 二噻 英并[2，3-b]喹啉基-2-酮加0. 5毫摩尔六水合氯化镍，每0. 5毫摩尔六水合氯化镍加10毫升乙醇，反应2小时，暴露空气中继续搅拌0. 5小时，溶液由紫色变为褐色。过滤，向滤液 中加入卤化四烷基铵的乙醇溶液，加入的量为每1毫摩尔1’，3’-二硫代W’，5': 5，6] [1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2-酮加1.5毫摩尔溴化四丁基铵，每1.5毫摩尔溴化四 丁基铵加8毫升乙醇，过滤，得到褐色固体，即为本发明的[1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉 基-2，3-二硫合镍(I II)酸四丁基铵。上述的制备方法，所述的卤化四烷基铵是碘化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙 基铵或溴化四丁基铵。本发明的[1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2，3-二硫合镍(I U)酸四丁基铵 作为近红外激光调Q染料，测得数据如下在N，N-二甲基甲酰胺溶液中，最大吸收波长在近 红外区为1082 nm，摩尔消光系数为15000 dm3moF1Cm^10这一结果表明本发明[1,4] 二噻 英并[2，3-b]喹啉基-2，3-二硫合镍(I II)配合物的四丁基铵盐具有近红外激光调Q染 料的性能，在近红外吸收剂、激光调Q材料、激光防护等方面具有应用前景。用元素分析(C，H，N)、红外、紫外、电子顺磁共振、X-射线单晶衍射表征并证实了 [1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2，3-二硫合镍(II)酸四丁基铵的结构。检测所用仪 器为Perkin-Elmer 240C 型元素分析仪，Vector22 Bruker 分光光度计 000-4000 cnT1)， UV-3100型紫外一可见分光光度计，Bruker ER 200-D-SRC分光光度计以及Bruker Smart Apex C⑶单晶衍射仪等。本发明的[1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2，3_ 二硫合镍(II)配合物染料 最大吸收峰λ max在1082 nm,非常接近Nd: YAG激光器和Nd: YAP激光器的激光波长(分别 是1064 nm禾口 1079 nm)，在1064 nm禾口 1079 nm处的吸收强度分别是14800 dnftnorW1禾口 15000 dm3moF1Cm-10与菁染料相比，其光热稳定性较好；与其它中性多硫代二硫烯过渡金属 配合物相比，溶解性较好，而且还具有良好的空气稳定性。本发明的[1，4] 二噻英并[2， 3-b]喹啉基-2，3-二硫合镍(I II)酸四丁基铵合成简单，便于提纯，产率较高，并且在空气 中稳定性好；我们可以通过配体的修饰，不断改进这类硫代双烯镍(III)配合物的物理化 学性质，它们在涂料、液晶、激光调Q材料、近红外吸收和激光防护材料等方面具有广阔的 应用前景。
图1为本发明配合物的紫外-可见吸收光谱。图2为本发明配合物的电子顺磁共振谱图。图3为发明配合物阴离子的单晶结构图。
具体实施例方式实施例一[1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2，3_二硫合镍(I II)酸四丁基铵 的制备
1. 1’，3’-二硫代W’，5’ 5，6][1，4] 二噻英并[2，3_b]喹啉基-2-酮的制备 将 1’，3’-二硫代 W’，5' 5，6][1，4] 二噻英并[2，3_b]喹啉基-2-硫酮(810
mg, 2.5 mmol)和醋酸汞0.39 g, 7.5 mmol)混合，加入70mL冰醋酸和210 ml三氯甲烷后搅拌6小时，过滤，滤液用饱和碳酸氢钠洗、水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，浓 缩，得到黄色固体1’，3’-二硫代W’，5': 5，6][1，4] 二噻英并[2，3_b]喹啉基-2-酮 0. 54 g,产率70%。化合物经元素分析、质谱、红外进行了验证，结果表明结构正确，数据如 下
元素分析结果计算值:C(%) :42. 84 H(%) 1. 31 N(%) :9. 08 0(%) :5. 19 实测值:C(%) :42. 78 H(%) 1. 29 N(%) :9. 10 0(%) :5. 12 ΕΙ-MS: m/z 307. 8 (M+) IR(KBr) (nmax, cm-1) : 1688 (C=O)
2. [1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2，3-二硫合镍(I U)酸四丁基铵的制备 在氮气保护下，向1'，3'-二硫代W'，5': 5，6][1，4] 二噻英并[2，3_b]喹啉 基-2-酮(308 mg, 1 mmol)中滴加氢氧化钠(88 mg, 2.2 mmol)的乙醇溶液(10 mL)，得 橙色清液，向橙色清液中逐滴加入六水合氯化镍(118 mg, 0. 5 mmol)的乙醇溶液(10 mL)， 反应2小时，暴露空气中继续搅拌0. 5小时，溶液由紫色变为褐色，过滤，向滤液中加入溴化 四丁基铵(500 mg, 1.5 mmol)的乙醇溶液(8 mL)，过滤，得到褐色固体237 mg,产率55%。 化合物经元素分析、红外、紫外进行了验证，结果表明结构正确，数据如下 元素分析结果计算值C(%) 50. 16 H(%) 5. 14 N(%) 8. 12 实测值:C(%) 50. 09 H(%) 5. 18 N(%) 8. 19
IR (KBr) (nmax, cnT1) :2956, 2869，1555，1474，1328，1174，1110，871，755， 597，467.
UV-Vis(DMF)入匪/nm ( ε/dm3moF1CnT1) = 1086 (15000)(附图 1)
将溴化四丁基铵分别用碘化四甲基铵、溴化四乙基铵或溴化四正丙基铵替代分 别得到阳离子部分为四甲基铵、四乙基铵或四正丙基铵的[1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉 基-2，3- 二硫合镍(I II)的配合物。实施例二 本发明的[1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2，3_ 二硫合镍(I II)酸
四丁基铵的电子顺磁共振表征
测试仪器为Bruker ER 200-D-SRC分光计。将本发明配合物固体在110 K条件下测 定:gl=2. 062，g2=2. 012 (见附图 2)。实施例三本发明的[1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2，3_ 二硫合镍(I II)酸
四丁基铵的单晶结构表征
测试仪器为Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪，以Mo-Ka (1 = 0. 071073 nm )射线， 在20° C时用w/2q的扫描模式进行测试。更多数据则通过SAINT修正，Lorentz修正和极 化效应的消除得到。吸收修正使用Bruker的SADABS补充。用SHELXL-97直接解出了分子 结构。金属原子及其周围相连原子的位置用直接E-maps的方法测出，其他非氢原子通过傅 立叶变换，最小二乘法修正逐步确定其精细结构。氢原子则最后确定于计算所得的位置，并 有统一的Uis。值(附图3)。这些结果表明，本发明的[1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2，3_ 二硫合镍(I II)配合物的四丁基铵盐具有近红外染料的性能，是潜在的性能优良的调Q锁模用染料和 激光防护材料。
权利要求
1. 一种镍的配合物，其特征是它的阴离子部分是[1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉 基-2，3-二硫合镍(II)配合物，
2.根据权利要求1所述的捏的配合物，其特征是所述的烷基(R)是1-4个碳的烷基。
3.一种制备权利要求1所述的镍的配合物的方法，其特征是它包括下列步骤步骤一、将1，，3’-二硫代W’，5': 5，6][1，4] 二噻英并[2，3_b]喹啉基-2-硫酮和醋酸汞混合，加入冰醋酸和三氯甲烷后搅拌6小时，加入的量为每2. 5毫摩尔1’，3’-二 硫代W’，5': 5，6][1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2-硫酮加醋酸汞7. 5毫摩尔，每 2. 5毫摩尔1’，3’-二硫代W’，5' 5，6][1，4] 二噻英并[2，3_b]喹啉基-2-硫酮加 冰醋酸70毫升，每2. 5毫摩尔1，，3'-二硫代W'，5': 5，6] [1，4] 二噻英并[2，3-b] 喹啉基-2-硫酮加三氯甲烷210毫升，过滤，滤液用饱和碳酸氢钠洗、水洗，有机相用无水硫 酸镁干燥，过滤，浓缩，得到黄色固体1’，3’-二硫代W ’，5': 5，6][1，4] 二噻英并[2， 3-b]喹啉基-2-酮；步骤二、在氮气保护下，向步骤一中所得的1’，3’-二硫代W’，5': 5，6][1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2-酮中滴加氢氧化钠的乙醇溶液，加入的量为每1毫摩尔1’， 3’-二硫代W’，5': 5，6][1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2-酮加氢氧化钠2. 2毫摩 尔，每2. 2毫摩尔氢氧化钠加10毫升乙醇，得橙色清液，向橙色清液中逐滴加入六水合氯化 镍的乙醇溶液，加入的量为每1毫摩尔1’，3’-二硫代W’，5': 5，6][1，4] 二噻英并 [2，3-b]喹啉基-2-酮加0. 5毫摩尔六水合氯化镍，每0. 5毫摩尔六水合氯化镍加10毫升 乙醇，反应2小时，暴露空气中继续搅拌0. 5小时，溶液由紫色变为褐色，过滤，向滤液中加 入卤化四烷基基铵的乙醇溶液，加入的量为每1毫摩尔1’，3’-二硫代W’，5': 5，6] [1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉基-2-酮加1.5毫摩尔溴化四丁基铵，每1.5毫摩尔溴化四 丁基铵加8毫升乙醇，过滤，得到褐色固体，即为本发明的[1，4] 二噻英并[2，3-b]喹啉 基-2，3-二硫合镍(I II)配合物的四丁基铵盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所述的卤化四烷基铵是碘化四甲基铵、 溴化四乙基铵、溴化四丙基铵或溴化四丁基铵。
5.权利要求1所述的镍的配合物在制备近红外调Q染料和激光防护材料中的应用。
全文摘要
一种镍的配合物，其特征是它的阴离子部分是[1,4]二噻英并[2,3-b]喹啉基-2,3-二硫合镍(II)配合物，阳离子部分为四烷基(R)铵正离子，它有如下结构式。本发明的[1,4]二噻英并[2,3-b]喹啉基-2,3-二硫合镍(II)配合物合成简单，利于提纯，产率较高，并且在空气中稳定性好，作为近红外激光调Q染料，测得的近红外吸收数据表明本发明[1,4]二噻英并[2,3-b]喹啉基-2,3-二硫合镍(II)酸四丁基铵最大吸收峰在1082nm，非常接近Nd:YAG激光器和Nd:YAP激光器的激光波长。它可以在近红外激光调Q染料、激光防护材料等方面得到应用。本发明公开了其制法。
文档编号C07D495/04GK102134248SQ20111000163
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月6日 优先权日2011年1月6日
发明者周南, 左景林, 游效曾, 秦洁, 胡亮 申请人:南京大学