专利名称：棕榈酸基葡萄糖苷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非离子表面活性剂及其制备方法，尤其涉及一种棕榈酸基葡萄糖苷及其制备方法。
背景技术：
烷基糖苷(APG)是以可再生资源淀粉的衍生物葡萄糖和脂肪醇为原料，由半缩醛羟基与醇羟基在酸催化作用下，脱去一分子水而制成的，其主要成分为烷基单苷、二苷、多苷等。目前，已研制成功C6、C8、C9、C10、C12、C16烷基单苷，有些已实现工业化。葡萄糖苷的表面物化性能与疏水基有较密切的关系，目前疏水基主要是石油化工产品为原料的合成脂肪醇及天然动植物油脂为原料的天然脂肪醇，但利用碳数高于16的天然高碳醇为原料合成葡萄糖苷还未见研究报道。
棕榈酸主要存在于热带植物体中，如棕榈油和乌桕油等。棕榈酸属于碳数为16的长链烷基脂肪酸。棕榈酸合成的表面活性剂主要有棕榈酰肉碱卵磷脂、聚氧乙烯山梨糖醇酐棕榈酸酯(花王商品名Teen40)、山梨糖醇酐棕榈酸酯(花王商品名Span40)、棕榈酸皂等。
制备葡萄糖苷表面活性剂的主要方法有直接法和转糖苷法，实验室和工业中多采用第二种方法。通常情况下，由低于10个碳原子的脂肪醇制得的烷基糖苷具有优异的色度，而且还具有非常强的亲水性，使得它们易溶于水中。但是，有超过12个碳原子的脂肪醇制得的烷基糖苷具有较差的色度，而且是疏水性的。由于烷基糖苷产品中高碳醇的含量高低和色泽的深浅直接影响到它的用途，因此在这一领域中，新的专利常常致力于改进脱醇和脱色的制备工艺，其中部分地添加还原剂或是用特殊设备。如1989年西德亨克尔公司在中国的专利申请CN891030763A公开了一种制备烷基糖苷的两步法，在第一步丁苷制备中采用专门设计的“管线混合器”，将部分丁醇和葡萄糖均化为悬浮液后再加至反应器中，但由于步骤太多得到的产品颜色并不佳。对于高碳醇的除去已有较多研究，JP103202用临界气体抽提的方法从烷基糖苷的混合物中除去高碳醇，DE3932173采用降膜和薄膜蒸发器两级蒸馏的方式把高碳醇从烷基糖苷中分离出去，在US5633359中醇与糖缩醛化后，过量的醇用薄膜蒸发器除去，EP0514628A中转糖苷作用在蒸发器中进行，EP0514627A中转糖苷作用在一个反应塔中进行，CN00105523中用分子蒸馏设备除去高碳醇。上述所采用的分离方法极易产生不希望的有色杂质，而且产生的有色杂质会逐渐增多，导致烷基糖苷的颜色加深。张连墨的CN1395公布了使丁苷色泽浅的方法采用高温、高压，反应速度快，且用氮气置换空气，反应时间1.5-4小时。但这种方法操作过程复杂，危险系数大，设备费用也很高。
发明内容
本发明提供一种环保、低成本、色度低、残醇含量低的棕榈酸基葡萄糖苷及其制备方法。
本发明采用如下技术方案一种用于非离子表面活性剂的棕榈酸基葡萄糖苷，其结构通式为 其中，n为聚合度，1≤n≤3，R为棕榈酸基高碳醇取代基。
一种棕榈酸基葡萄糖苷的制备方法，包括以下几步第一步，利用低碳醇和单糖反应生成丁醇糖苷将单糖、正丁醇、酸性催化剂混合，其中，单糖、正丁醇、酸性催化剂的摩尔配比为1∶(1-20)∶(0.01-0.03)，待溶液变澄清后，加入单糖摩尔量1％-5％的乙二胺四乙酸，常压回流反应3-5h，进行脱水醚化，调节反应体系的Ph值至3-5，然后将反应液降温至80-110℃，加入碱性氧化物粉末，反应0.5-1h，调节Ph值至7-8，获得丁醇糖苷溶液，经减压蒸馏，蒸出正丁醇，得到淡黄色粘稠液体，
第二步，加入棕榈酸基高碳醇进行转苷化反应生成棕榈酸基葡萄糖苷在上述淡黄色粘稠液体中加入棕榈酸基高碳醇和酸性催化剂进行转苷化反应，生成含棕榈酸基葡萄糖苷的转苷化产物，其中，棕榈酸基高碳醇、丁醇糖苷、酸性催化剂三者的摩尔配比为(1-3)∶1∶(0.01-0.03)，转苷化反应的条件为温度为140-160℃，真空度为0.5-3Kpa，反应时间为1-1.5h。
将主要含棕榈酸基葡萄糖苷的转苷化产物用碱液中和后，用溶剂极性在2.3-5.4范围内的有机溶剂提纯，以除去棕榈酸基高碳醇，得到色浅且高碳醇含量低于2％的产物。
本发明获得如下技术效果①在丁醇糖苷生产中，使用一种有机溶剂(一种金属离子鳌合剂)可以大大降低反应液的颜色，取样于试管中在自然光下基本上呈无色，即使反应5h颜色也不加深，如果不加该有机溶剂，反应3h后反应液颜色就呈深红色，无法用费林试剂检测反应是否到达终点。②在丁醇糖苷生产中，加入一种碱金属氧化物粉末或碱土金属氧化物粉末中和反应液，中和前后颜色基本上不变化。试验中使用NaOH溶液中和时，溶液颜色很快加深，影响反应终点的确定。③转苷化反应中，棕榈酸基高碳醇不用已经公知的除醇方法，即省去了高昂的设备费，也不需漂白剂漂白产品，只用一种混合有机溶剂就可以达到即脱高碳醇，又可以降低产品色泽，而且操作简单、省时省力。
该方法采用转糖苷法，先利用低碳醇和单糖反应生成低碳醇糖苷，然后和棕榈酸基高碳醇进行转苷化反应制备棕榈酸基葡萄糖苷，反应结束后采用混合有机溶剂除去过量的高碳醇，不必采用特殊的分离措施，易实现工业化生产。
该系列化合物采用天然可再生植物油脂和糖为原料，合成的棕榈酸基葡萄糖苷属绿色表面活性剂，不仅和低碳醇葡萄糖苷(碳数小于16)一样可作为化妆品、洗涤剂、渗透剂、缓蚀剂、抗静电剂、柔软剂、平滑剂、增粘剂、分散剂、发泡剂、消泡剂等的主要成分，同时在较宽的PH值范围内可用作分散剂、增稠剂、抗静电剂、润滑剂和乳化剂，尤其可作为大分子树脂的优良乳化剂。
本发明将以棕榈酸基高碳醇为原料，制备一系列棕榈酸基葡萄糖苷，该系列化合物具有传统棕榈酸基表面活性剂的优异性能如易生物降解，和低碳醇葡萄糖苷(碳数小于16)一样可作为化妆品、洗涤剂、缓蚀剂、柔软剂、平滑剂、发泡剂、消泡剂等的主要成分，同时在较宽的PH值范围内可用作分散剂、增稠剂、抗静电剂、润滑剂和乳化剂，尤其可作为大分子树脂的优良乳化剂。
通式为(I)的烷基葡萄糖苷(Alkyl Polyglucoside，简称APG)由于具有许多卓越的性能，如具有优良的表面活性和发泡能力，去污力强，配伍能力极佳，有良好的协同效应，在水中有很强的溶解能力，即使在浓度很高的酸、碱、盐溶液中，其溶解度也很高，同时还具有优良的温和性和高度的生物降解性，可广泛用作洗涤、乳化、增溶、保温等功能物品的主活性物，在洗涤、食品和化妆品等工业中具有广阔的应用前景，被推为21世纪的“绿色”表面活性剂。
本发明的目的是利用廉价而丰富的可再生资源棕榈酸和淀粉、玉米、红薯(即可水解为葡萄糖的天然产物)，来制备棕榈酸基表面活性剂，更进一步的目的是将现有的两步法工艺进行改进，提高产品的质量(包括高碳醇含量降低和产品颜色变浅)，从而扩大了其使用范围。与张连墨的专利相比，低碳醇糖苷化时间一样，但没有高压设备，也不用氮气保护，只是加入一种有机试剂乙二胺四乙酸，就可以达到同样的效果。该方法以棕榈酸基高碳醇和低碳醇糖苷进行转苷化反应，后处理中使用一种混合有机溶剂处理未反应的高碳醇，同时溶剂可以回收，重复使用，免去了分子蒸发器、薄膜蒸发器等高昂的设备费，降低了生产投资。
本发明所制备的化合物具有传统棕榈酸基表面活性剂的优异性能如优异的易生物降解性，和低碳醇葡萄糖苷(碳数小于16)一样可作为化妆品、洗涤剂、缓蚀剂、柔软剂、平滑剂、增黏剂、发泡剂、发泡剂等的主要成分，同时在较宽的PH值范围内可用作分散剂、增稠剂、抗静电剂、润滑剂和乳化剂，尤其可作为大分子树脂的优良乳化剂，如和松香基醇醚羧酸盐复配对松香树脂具有优良的乳化性能，制备的乳液粒径小于100nm，稳定性很好，而普通乳化剂和松香基醇醚羧酸盐复配，得到的乳液粒径一般在500nm左右。
图1是本发明获得的棕榈酸单乙醇酰胺葡萄糖苷红外光谱图
具体实施例方式
实施例1一种用于非离子表面活性剂的棕榈酸基葡萄糖苷，其结构通式为 其中，n为聚合度，1≤n≤3，n可以为1，1.2，1.4，2，2.1，2.6，R为棕榈酸基高碳醇(高碳醇的碳原子数16≤碳原子数≤35)取代基，分别为棕榈醇、棕榈酸单乙醇酰胺、棕榈酸二乙醇酰胺、棕榈酸环氧乙烷加成物(环氧乙烷聚合度1-20)、棕榈酸环氧丙烷加成物(环氧丙烷聚合度(1-20)、棕榈酸与环氧乙烷及环氧丙烷的嵌段加成物(环氧乙烷及环氧丙烷总聚合度2-20)。
实施例2一种棕榈酸基葡萄糖苷的制备方法，包括以下几步第一步，利用低碳醇(碳数≤6)和单糖反应生成低碳醇糖苷将单糖、低碳醇、酸性催化剂混合，其中，单糖、低碳醇、酸性催化剂的摩尔配比为1∶(1-20)∶(0.01-0.03)，例如可以选取为1∶1∶0.01，1∶3∶0.01，1∶10∶0.01，1∶15∶0.01，1∶19∶0.01，1∶15∶0.02，1∶15∶0.03，1∶10∶0.02，1∶5∶0.01，1∶12∶0.025，待溶液变澄清后(反应刚开始烧瓶内是悬浮液，葡萄糖颗粒悬浮在低碳醇中，随着搅拌的进行，葡萄糖溶解在低碳醇中，溶液逐渐变得澄清透明)，加入单糖摩尔量1％-5％，例如可以选取为2％，3.5％，4％，4.3％，的乙二胺四乙酸，常压(可以是一个大气压)回流反应3-5h，进行脱水醚化，调节反应体系的Ph值至3-5，然后将反应液降温至80-110℃，例如可以为85℃，92℃，101℃，105℃，加入碱性氧化物粉末，反应0.5-1h，调节Ph值至7-8，获得低碳醇糖苷溶液，经减压蒸馏(参数10-20Kpa，并保持20-30min)，蒸出低碳醇，得到淡黄色粘稠液体，低碳醇糖苷产率一般为90-95％，其中，酸性催化剂可以为无机酸和有机酸，如硫酸、磷酸、盐酸、固体超强酸、对甲苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基苯磺酸、琥珀磺酸等，所用的单糖可以是淀粉、玉米、红薯等水解得到的单糖，也可以是葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿洛糖、一水合葡萄糖等，优选葡萄糖。中和低碳醇糖苷用碱金属氧化物粉末或碱土金属氧化物粉末，优选氧化镁粉末，低碳醇糖苷颜色中和前后基本上没有变化；低碳醇可以为n≤6的醇，可以是甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、戊醇、己醇，正丁醇等和单糖极性相似的醇中的一种，优选正丁醇。
第二步，加入棕榈酸基高碳醇进行转苷化反应生成棕榈酸基葡萄糖苷在上述淡黄色粘稠液体中加入棕榈酸基高碳醇和酸性催化剂进行转苷化反应，生成含棕榈酸基葡萄糖苷的转苷化产物，其中，棕榈酸基高碳醇、低碳醇糖苷、酸性催化剂三者的摩尔配比为(1-3)∶1∶(0.01-0.03)，例如可以选取为1∶1∶0.02，1.2∶1∶0.01，1.5∶1∶0.03，2∶1∶0.03，2.5∶1∶0.03，2.8∶1∶0.03，2.5∶1∶0.025，转苷化反应的条件为温度为140-160℃，真空度为0.5-3Kpa，反应时间为1-1.5h，转苷化反应温度可以选取为145℃，152℃，157℃，反应时间可以为1.2，1.35，1.4小时。
本实施例中可将主要含棕榈酸基葡萄糖苷的转苷化产物用碱液中和后，用溶剂极性在2.3-5.4范围内的有机溶剂提纯，以除去棕榈酸基高碳醇，得到色浅且高碳醇含量低于2％的产物。其中提纯棕榈酸基葡萄糖苷时使用的溶剂极性在2.3-5.4范围内的有机溶剂，可以是乙醇、丙酮、氯仿、异丙醇、甲苯或其混合溶剂，优选异丙醇和氯仿(体积比1∶1)，以除去棕榈酸基高碳醇。
本实施例中所用的碱液可以是0.5mol/L的NaOH溶液、0.5mol/L的KOH溶液或0.5mol/L的Mg(OH)2溶液；本发明第一步和第二步所用的酸性催化剂可以为无机酸和有机酸，如硫酸、磷酸、盐酸、固体超强酸、对甲苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基苯磺酸、琥珀磺酸等，优选对甲苯磺酸，本发明第一步和第二步所用的酸性催化剂可以相同也可以不同，即低碳醇糖苷反应和转苷化反应所用的酸性催化剂可以相同也可以不同。
实施例3棕榈酸单乙醇酰胺葡萄糖苷的制备，包括以下几步第一步单糖∶正丁醇∶酸性催化剂(摩尔比)＝1∶5∶0.01，待溶液变澄清后，加入单糖摩尔量2％的乙二胺四乙酸，常压回流进行脱水醚化，3-5h后，调节体系Ph值至3-5，然后降温至80-110℃，加入氧化镁粉末，中和0.5-1h，调节Ph值至7-8，获得含正丁醇糖苷的溶液，减压蒸馏，蒸出正丁醇，得到淡黄色粘稠液体正丁醇糖苷，产率大于90％。
第二步在上述淡黄色粘稠液体中加入高碳醇棕榈酸单乙醇酰胺和对甲苯磺酸进行转苷化反应，生成含棕榈酸单乙醇酰胺葡萄糖苷的转苷化产物，棕榈酸单乙醇酰胺∶正丁醇糖苷∶对甲苯磺酸(摩尔比)＝1.5∶1∶0.01，转苷化反应温度为140-160℃，真空度为0.5-3Kpa，反应时间为1-1.5h，生成含棕榈酸单乙醇酰胺葡萄糖苷的转苷化产物，用异丙醇和氯仿(体积比1∶1)处理，得乳白色膏状物，棕榈酸单乙醇酰胺含量0.98％。
实施例4棕榈酸二乙醇酰胺葡萄糖苷的制备在丁醇糖苷(制法同实施例1)中加入棕榈酸二乙醇酰胺和对甲苯磺酸进行转苷化反应，生成含棕榈酸二乙醇酰胺葡萄糖苷的转苷化产物，棕榈酸二乙醇酰胺∶低碳醇糖苷∶酸性催化剂(摩尔比)＝1∶1∶0.01，转苷化反应温度为140-160℃，真空度为0.5-3Kpa，反应时间为1-1.5h，生成含棕榈酸二乙醇酰胺葡萄糖苷的转苷化产物，用异丙醇和氯仿(体积比1∶1)处理，得乳白色膏状物，棕榈酸二乙醇酰胺含量0.95％。
实施例5棕榈醇葡萄糖苷的制备在丁醇糖苷(制法同实施例1)中加入棕榈醇和对甲苯磺酸进行转苷化反应，生成含棕榈醇葡萄糖苷的转苷化产物，棕榈醇∶低碳醇糖苷∶酸性催化剂(摩尔比)＝1.5∶1∶0.01，转苷化反应温度为140-160℃，真空度为0.5-3Kpa，反应时间为1-1.5h，生成含棕榈醇葡萄糖苷的转苷化产物，用异丙醇和氯仿(体积比1∶1)处理，得乳白色膏状物，棕榈醇含量1.23％。
实施例6棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)葡萄糖苷的制备第一步棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)的制备将0.5mol棕榈酸和1.0g催化剂氢氧化钾放入反应器中，减压加热至180℃，真空脱水，在此温度下通入环氧乙烷，3h后停止通环氧乙烷，继续搅拌反应3min，使环氧乙烷消耗完毕(釜内压力降到0)，然后通入N2，降温至100℃以下，对产品进行漂白、中和，在100℃左右真空抽出水分，得到环氧乙烷聚合度为10的棕榈酸环氧乙烷加成物。第二步棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)葡萄糖苷的制备在丁醇糖苷(制法同实施例1)中加入棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)和对甲苯磺酸进行转苷化反应，生成含棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)葡萄糖苷的转苷化产物，棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)∶低碳醇糖苷∶酸性催化剂(摩尔比)＝1.5∶1∶0.01，转苷化反应温度为140-160℃，真空度为0.5-3Kpa，反应时间为1-1.5h，生成含棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)葡萄糖苷的转苷化产物，用异丙醇和氯仿(体积比1∶1)处理，得粘稠状液体，棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)含量1.35％。
实施例7棕榈酸环氧丙烷加成物(n＝10)葡萄糖苷的制备在丁醇糖苷(制法同实施例1)中加入棕榈酸环氧丙烷加成物(n＝10)(制法同实施例4)和对甲苯磺酸进行转苷化反应，生成含棕榈酸环氧丙烷加成物(n＝10)葡萄糖苷的转苷化产物，棕榈酸环氧丙烷加成物(n＝10)∶低碳醇糖苷∶酸性催化剂(摩尔比)＝1.5∶1∶0.01，转苷化反应温度为140-160℃，真空度为0.5-3Kpa，反应时间为1-1.5h，生成含棕榈酸环氧丙烷加成物(n＝10)葡萄糖苷的转苷化产物，用异丙醇和氯仿(体积比1∶1)处理，得粘稠状液体，棕榈酸环氧丙烷加成物(n＝10)含量1.54％。
比较例1棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)葡萄糖苷和OP-10(常用的非离子表面活性剂)在松香二甘醇酯乳液制备中的作用比较方法一以丙烯酸改性松香聚氧乙烯醚羧酸钠和棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)葡萄糖苷为复配型乳化剂将10g丙烯酸改性松香聚氧乙烯醚羧酸钠和4g棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)葡萄糖苷在100℃条件下充分混合，得到复配型乳化剂。将140g松香二甘醇酯加到反应器内，加热到140℃，加入复配乳化剂，搅拌均匀，当温度降至110℃时，慢慢加入95℃的去离子水154g，此时高速搅拌，待转相完毕后，低速搅拌，迅速降温，过滤即得松香二甘醇酯乳液。测定固含量(50±2)％，平均粒径21.5nm，粘度小于300mPa·s。
方法二以丙烯酸改性松香聚氧乙烯醚羧酸钠与OP-10为复配乳化剂以10g丙烯酸改性松香聚氧乙烯醚羧酸钠和4g OP-10复配成的乳化剂代替10g丙烯酸改性松香聚氧乙烯醚羧酸钠和4g棕榈酸环氧乙烷加成物(n＝10)葡萄糖苷复配成的乳化剂，按方法一对140g松香二甘醇酯进行乳化，测定产物固含量(50±2)％，平均粒径355nm，粘度小于350mPa·s。
红外光谱仪MAGNA-IR 550 Nicolet Am.
注提纯后的产品经红外光谱检测3296.64CM-1醇羟基伸缩振动吸收峰，2919.64CM-1、2852.27CM-1甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰，1640.81CM-1、1554.63CM-1仲酰胺I峰、II峰，1461.17CM-1、1384.18CM-1甲基、亚甲基弯曲振动吸收峰，1080CM-1苷键吸收峰。
权利要求
1.一种用于非离子表面活性剂的棕榈酸基葡萄糖苷，其特征在于结构通式为 其中，n为聚合度，1≤n≤3，R为棕榈酸基高碳醇取代基。
2.一种根据权利要求1所述的棕榈酸基葡萄糖苷的制备方法，其特征在于包括以下几步第一步，利用低碳醇和单糖反应生成低碳醇糖苷将单糖、低碳醇、酸性催化剂混合，其中，单糖、低碳醇、酸性催化剂的摩尔配比为1∶(1-20)∶(0.01-0.03)，待溶液变澄清后，加入单糖摩尔量1％-5％的乙二胺四乙酸，常压回流反应3-5h，进行脱水醚化，调节反应体系的Ph值至3-5，然后将反应液降温至80-110℃，加入碱性氧化物粉末，反应0.5-1h，调节Ph值至7-8，获得低碳醇糖苷溶液，经减压蒸馏，蒸出低碳醇，得到淡黄色粘稠液体，第二步，加入棕榈酸基高碳醇进行转苷化反应生成棕榈酸基葡萄糖苷在上述淡黄色粘稠液体中加入棕榈酸基高碳醇和酸性催化剂进行转苷化反应，生成含棕榈酸基葡萄糖苷的转苷化产物，其中，棕榈酸基高碳醇、低碳醇糖苷、酸性催化剂三者的摩尔配比为(1-3)∶1∶(0.01-0.03)，转苷化反应的条件为温度为140-160℃，真空度为0.5-3Kpa，反应时间为1-1.5h。
3.根据权利要求2所述的棕榈酸基葡萄糖苷的制备方法，其特征在于将主要含棕榈酸基葡萄糖苷的转苷化产物用碱液中和后，用溶剂极性在2.3-5.4范围内的有机溶剂提纯，以除去棕榈酸基高碳醇，得到色浅且棕榈酸基高碳醇含量低于2％的产物。
4.根据权利要求2所述棕榈酸基葡萄糖苷的制备方法，其特征在于酸性催化剂为对甲苯磺酸。
5.根据权利要求3所述棕榈酸基葡萄糖苷的制备方法，其特征在于提纯棕榈酸基葡萄糖苷时使用的有机溶剂是按体积比为1∶1的异丙醇和氯仿的混合溶剂。
6.根据权利要求2所述的棕榈酸基葡萄糖苷的制备方法，其特征在于加入的碱性氧化物粉末是氧化镁粉末。
7.根据权利要求2所述棕榈酸基葡萄糖苷的制备方法，其特征在于乙二胺四乙酸的加入量为单糖摩尔量的1％-3％。
8.根据权利要求2所述棕榈酸基葡萄糖苷的制备方法，其特征在于低碳醇为正丁醇。
全文摘要
本发明公开一种用于非离子表面活性剂的棕榈酸基葡萄糖苷，其结构通式为右式，其中，n为聚合度，1≤n≤3，R为棕榈酸基高碳醇取代基。本发明还公开一种棕榈酸基葡萄糖苷的制备方法，包括第一步，将单糖、正丁醇、酸性催化剂混合，待溶液变澄清后，加入乙二胺四乙酸，常压回流反应，调节反应体系的Ph值，然后将反应液降温，加入碱性氧化物粉末反应，调节Ph值，经减压蒸馏，得到淡黄色粘稠液体，第二步，在上述淡黄色粘稠液体中加入棕榈酸基高碳醇和酸性催化剂进行转苷化反应，生成含棕榈酸基葡萄糖苷的转苷化产物。本发明获得的产品环保、成本低、色度低、残醇含量低。
文档编号C07H1/00GK1803820SQ200510122708
公开日2006年7月19日 申请日期2005年11月30日 优先权日2005年11月30日
发明者周永红, 胡立红, 宋湛谦 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所