一种镍配合物的制备及其合成方法
【专利说明】-种镇配合物的制备及其合成方法
[000。 一、技术领域 本发明设及一种金属有机配位化合物(配合物)及其制备方法，特别设及含氮的金属有 机配合物及其制备方法，确切地说是一种2-氯基-5-氨基化晚儀配合物晶体及其合成方法。 [000^ 二、【背景技术】 随着有机化学的发展，金属有机化合物在有机合成中的应用愈来愈广，是现在有机化 学中极为活跃的领域之一，已经广泛应用于有机合成反应中。20世纪60年代后期出现的使 用配体与过渡金属络合物催化的不对称合成反应大大加速了手性药物的研究。化学催化不 对称合成法的重要内容便是配体及含金属催化剂的设计，从而使反应具有高效和高对映选 择性。近年来钻金属配合物的合成有许多文献报道。参考文献【1-6】 1.Asymmetric hydrogenation catalyzed by bis(dimethylglyoximato)cobalt (Il)-achiral base comp lex and chiral amino alcohol conjugated systems.Oxidoreductase model with enantioselectivity ，0hgo, Yoshiaki; Natori, Yukikazu; Takeuchi, Seiji; Yoshimura, Juji ， Chemistry Letters (1974)， （11)， 1327-30. Synthesis， structure and acid-base properties of cobalt(III) complexes with aminoalcohols tepanenko, 0. N.; Reiter, L. G. Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (Russian Edition), (1992)， 58(12)， 1047-54. 3. Cobalt (III) mono- and trinuclear complexes with 0，N-chelating aminoalcohols apanadze, T. Sh.; Gulya, A. P.; Novotortsev, V. M.; Ellert, 0. G.; Shcherbakov, V. M.; Kokunov, Yu. V.; Bushaev, Yu. A. Koordinatsionnaya 趾imiya (1991)， 17(7)， 934-40. 4. Magnetic properties of cobalt complexes with amino alcohols, Evreev, V. N.; Bogdanov, A. P. 13 Vses. Chugaev. Soveshch. po Khimii Kompleks. Soedin., 1978 (1978), 137. 5.Synthesis, stereochemistry, and reactions of cobalt(III) complexes with amino alcohol ligands Okamoto, Martha S. No Corporate Source data available 1(1974)， 146 pp. 6.Synthesis and properties of isomeric tris(N-[2-hydroxyethyl] ethylenediamine)cobalt(III) and tris(N-[2-hydroxypropyl]ethylenediamine) cobalt(III) chlorides, arpeiskaya, E. I.; Kukushkin, Yu. N.; Trofimov, V. A.; Yakovlev, I. P. ， Zhurnal Neorganicheskoi Khimii (1971)， 16(7)， 1960-4。 Ξ、
【发明内容】
本发明旨在提供一种Ni-N金属有机配合物^应用于催化领域，所要解决的技术问题遮 选2-氛基5-氨基化晚作为配体并合成镶配合物。
[0003]本发明所称的钻配合物一种是由2-氛基5-氨基化晚与六水氯化镶制备的由^下 化学式所示的配合物：
(I)。 化学名称：，二氯化二【5-氨基-化晚亚酷胺乙醋】儀(II)配合物，简称配合物（I)。
[0004] 该配合物在苯甲醒的腊娃化反应中显示了较好的催化性能，其转化率为45%。
[0005] 本合成方法包括合成和分离，所述的合成是称取0.5020(0.0042 m〇n5-氨基-2-氯基化晚放入lOOmL圆底烧瓶中，加入40mL无水乙醇并揽拌使其溶解； 将1.9984g(0.0084mol)六水合氯化儀加入上述溶液，加热回流4她;反应结束后趁热过滤反 应溶液，后有浅绿色晶体析出；将浅绿色晶体用石油酸和正己烧冲洗3次，真空干燥30min， 得目标产物。
[0006] 合成反应如下：
本合成方法一步得到目标产物，工艺简单，操作方便。
[0007] 四、【附图说明】 图1二氯化二【5-氨基-化晚亚酷胺乙醋】儀(II)配合物的X-衍射分析图。
[000引五、【具体实施方式】 称取0.5020g(0.0042mol )5-氨基-2-氯基化晚放入100血圆底烧瓶中，加入40mL无水乙 醇并揽拌使其溶解;将1.9984g(0.0084mol)六水合氯化儀加入上述溶液，加热回流4她;反 应结束后趁热过滤反应溶液，后有浅绿色晶体析出。
[0009]将浅绿色晶体用石油酸和正己烧冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物，产率为 15%。烙点 >200°C;元素分析数据 C16H26C12NiN604,理论值：C: 38.74%; H: 5.24%;N: 16.93%;实测值:C:38.55%; H:5.41%;N: 16.54%;红外光谱数据化化，cnfi): 3306，3201， 1634, 1593, 1569 1470, 1420, 1385, 1363,1310, 1287,1206, 1162, 1045, 1018, 848, 817, 772, 672, 633, 536, 487. 配合物晶体数据如下： 经验式 C16肥6C12N604 Ni 分子量 496.04 溫度 296.15K 波长 0.71073 A 晶系，至间群 单斜晶系，C1 2/c 1 晶胞参数 a = 17.406(4) A α = 115.516(4)° . b = 15.106(3) A β = 90。. c = 11.039(2) A 丫 = 90 。. 体积 2708.7(10)A~3 电荷密度 4,1.216 Mg/nT3 吸收校正参数 0.941 rnnT-1 单胞内的电子数目 1032 晶体大小 0.30 X 0.28x 0.25mm Theta 角的范围 1.841 to 30.898 HKL的指标收集范围 -25<=h<=15, -21<k<21，-14<K=15 收集/独立衍射数据 13927/ 4242 [R(int) = 0.054引 theta = 30.5的数据完整度 100.0 0/0 吸收校正的方法 多层扫描 最大最小的透过率 0.746land 0.5811 精修使用的方法 F~2的矩阵最小二乘法 数据数目/使用限制的数目/参数数目 4242/0/139 精修使用的方法 0.989 衍射点的一致性因子 R1 = 0.0475, ωΚ2= 0.1122 可观察衍射的吻合因子 R1 = 0.0802，ωΚ2 = 0.1210 差值傅里叶图上的最大峰顶和峰谷 0.778 and -0.492e.A~-3 晶体典型的键长数据： Ni(l)-0(2) 2.0925(17) Ni(l)-0(2)#1 2.0925(17) Ni(l)-N(l)#l 2.0902(18) Ni(l)-N(l) 2.0902(18) Ni(l)-N(2)#l 2.040(2) Ni(l)-N(2) 2.040(2) 0(1)-C(6) 1.332(2) 0(1)-C(7) 1.462(3) 0(2)-H(2A) 0.8550 0(2)-H(2B) 0.8551 N(l)-C(l) 1.320(3) N(l)-C(5) 1.353(3) N(2)-H(2) 0.77(3) N(2)-C(6) 1.263(3) N(3)-H(3A) 0.8655 N(3)-H(3B) 0.8648 N(3)-C(2) 1.359(3) C(l)-H(l) 0.9300 C(l)-C(2) 1.406(3) C(2)-C(3) 1.399(3) C(3)-H(3) 0.9300 C(3)-C(4) 1.374(3) C(4)-H(4) 0.9300 C(4)-C(5) 1.378(3) (X5)-C(6) 1.482(3) C(7)-H(7A) 0.9700 C(7)-H(7B) 0.9700 C(7)-C(8) 1.498(3) C(8)-H(8A) 0.9600 C(8)-H(8B) 0.9600 C(8)-H(8C) 0.9600 晶体典型的键角数据： 0(2)#l-Ni(l)-0(2) 90.38(11) N(l)#l-Ni(l)-0(2) 87.72(8) N(l)-Ni(l)-0(2) 167.09(6) N(l)#l-Ni(l)-0(2)#1 167.09(6) N(l)-Ni(l)-0(2)#1 87.72(8) N(l)-Ni(l)-N(l)#l 96.89(10) N(2)#l-Ni(l)-0(2)#1 88.86(7) N(2)#l-Ni(l)-0(2) 94.83(8) N(2)-Ni(l)-0(2) 88.86(7) N(2)-Ni(l)-0(2)#1 94.83(8) N(2)-Ni(l)-N(l)#l 97.90(8) N(2)#l-Ni(l)-N(l) 97.90(8) N(2)#l-Ni(l)-N(l)#l 78.58(7) N(2)-Ni(l)-N(l) 78.58(7) N(2)#l-Ni(l)-N(2) 174.77(12) C(6)-0(l)-C(7) 116.72(18) Ni(l)-0(2)-H(2A) 125.3 Ni(l)-0(2)-H(2B) 125.4 H(2A)-0(2)-H(2B) 109.3 C(l)-N(l)-Ni(l) 126.86(15) C(l)-N(l)-C(5) 119.09(19) C(5)-N(l)-Ni(l) 113.54(14) Ni(l)-N(2)-H(2) 127(2) C(6)-N(2)-Ni(l) 116.26(15) C(6)-N(2)-H(2) 116(2) H(3A)-N(3)-H(3B) 108.1 C(2)-N(3)-H(3A) 111.4 C(2)-N(3)-H(3B) 108.6 N(l)-C(l)-H(l) 118.4 N(l)-C(l)-C(2) 123.3(2) C(2)-C(l)-H(l) 118.4 N(3)-C(2)-C(l) 120.1(2) N(3)-C(2)-C(3) 123.0(2) C(3)-C(2)-C(l) 116.9(2) C(2)-C(3)-H(3) 120.2 C(4)-C(3)-C(2) 119.5(2) C(4)-C(3)-H(3) 120.2 C(3)-C(4)-H(4) 120.1 C(3)-C(4)-C(5) 119.9(2) (X5)-C(4)-H(4) 120.1 N(l)-C(5)-C(4) 121.37(19) N(l)-C(5)-C(6) 113.43(19) C(4)-C(5)-C(6) 125.15(19) 0(1)-C(6)-C(5) 113.22(19) N(2)-C(6)-0(l) 128.8(2) N(2)-C(6)-C(5) 117.98(19) 0(1)-C(7)-H(7A) 110.2 0(1)-C(7)-H(7B) 110.2 0(1)-C(7)-C(8) 107.7(2) H(7A)-C(7)-H(7B) 108.5 C(8)-C(7)-H(7A) 110.2 C(8)-C(7)-H(7B) 110.2 C(7)-C(8)-H(8A) 109.5 C(7)-C(8)-H(8B) 109.5 C(7)-C(8)-H(8C) 109.5 H(8A)-C(8)-H(8B) 109.5 H(8A)-C(8)-H(8C) 109.5 H(8B)-C(8)-H(8C) 109.5
[0010] 娃腊化反应应用 娃腊化反应也是一种常用的有机合成反应，是合成手性腊醇一种重要方法。在有机医 药中间体方面也有广泛的应用。
[00川其反应方程式：
称取O.lmmol金属配合物I，置于25mL小烧瓶中，加入2mLTHF，再向溶液中加入O.lmL 苯甲醒和0.3mL^甲基娃腊，常溫下揽拌5天，进巧HNMR检测，其催化转化率:45%。
【主权项】
1. 一种镍配合物晶体，其化学式如下：2. 权利要求1所述的配合物（I)，在296.15 k温度下，在牛津X-射线单晶衍射仪上，用 经石墨单色器单色化的MoKa射线λ=0.71073 A，以ω-θ扫描方式收集衍射数据，其特征在 于晶体属单斜晶系，Cl 2/c l，a = 17.406(4) A a = 115.516(4)° ;b = 15.106(3) Α β =90°;c = 11.039(2) A γ = 90 °。3. 权利要求1所述的配合物（I)的合成方法，包括合成和分离，其特征在于：称取 0.5020g(0.0042mol)5-氨基-2-氰基吡啶放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL无水乙醇并搅拌 使其溶解;将1.9984g(0.0084mol)六水合氯化镍加入上述溶液，加热回流48h;反应结束后 趁热过滤反应溶液，后有浅绿色晶体析出；将浅绿色晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空 干燥30min，得目标产物。
【专利摘要】一种镍配合物晶体,其化学式如下：该配合物的合成方法：称取0.5020g（0.0042mol）5-氨基-2-氰基吡啶放入100mL圆底烧瓶中，加入40mL无水乙醇并搅拌使其溶解；将1.9984g（0.0084mol）六水合氯化镍加入上述溶液，加热回流48h；反应结束后趁热过滤反应溶液，后有浅绿色晶体析出；将浅绿色晶体用石油醚和正己烷冲洗3次，真空干燥30min，得目标产物。
【IPC分类】C07F15/04, C07F7/18, B01J31/22
【公开号】CN105669772
【申请号】CN201610096817
【发明人】罗梅, 徐佳
【申请人】合肥祥晨化工有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年2月23日