一种顺-二氯双(三苯基膦)铂的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开一种贵金属销的催化剂的无溶剂合成方法，具体是合成顺-二氯双(Ξ 苯基麟)销的方法。
【背景技术】
[0002] 娃氨化反应是合成有机硅烷偶联剂和功能性有机娃化合物的重要途径，此类反应 中最有效且常用的催化剂是销均相催化剂。最早用于娃氨化反应的销均相催化剂是氯销 酸，但该催化剂不稳定，储存期短，需现用现配，催化效率不高，且需要加一定量的辅助添加 剂。顺-二氯双(S苯基麟)销是一种销类均相催化剂，主要用于娃氨化反应，因其存放稳定、 对娃氨化反应的催化效率高且对一些特定的反应具有很高的选择性等优点而逐渐取代氯 销酸成为娃氨反应的优良的催化剂。随着现代工业的发展，娃氨化反应在化工领域的地位 也越来越重要，顺-二氯双(Ξ苯基麟)销的需求量也在逐年增大。因此，开发出一种反应条 件溫和且纯度高的顺-二氯双(Ξ苯基麟)销催化剂的制备技术具有广阔的市场前景和巨大 的经济价值。
[0003] 文献Inorg.化em. 1965,4(11): 1918-1920,报到了二(Ξ苯基麟)二氯合销的氯亚 销酸钟合成方法，具体是将氯亚销酸钟的水溶液加入到煮沸的Ξ苯基麟乙醇溶液中，反应 2h，过滤洗涂，得到二（Ξ苯基麟）二氯合销固体，收率为80%。文献催化学报，1982,3(2): 147-150,对氯销酸钟合成方法进行改进，该方法是把Ξ苯基麟的乙醇溶液和氯销酸钟的水 溶液混合后，在l〇〇°C回流20h，得到白色稍带淡绿色的二(Ξ苯基麟)二氯合销沉淀，产率为 92%。文献化r.J.Inorg.化em. 2003,8:1591-1598,也报道了氯亚销酸钟的合成方法，该方法 采用Ξ苯基麟和氯亚销酸钟在室溫下反应2地，得到白色沉淀，产率94%。此外，乔支新等人 报道了类似的氯销酸钟合成法，具体为将氯销酸钟悬浮液逐滴的加入到Ξ苯基麟的乙醇溶 液中，加热反应4h，冷却，过滤，重结晶得到顺-二氯双(Ξ苯基麟）销，产率为94.2%。专利 CN102030784A对氯亚销酸钟合成法进行改进，在氮气保护条件下进行二(Ξ苯基麟)二氯合 销的合成，产品收率为92%~98%。
[0004] 现有技术中，顺-二氯双(Ξ苯基麟)销的合成方法不断得到完善和提高，报道的总 产率也提高到98%左右，但不足的是由于受工艺条件的限制，反应时间长、成本高、纯度低W 及操作不便等缺点，从而影响了顺-二氯双(Ξ苯基麟)销的制备成本和产品的质量W及催 化效果。绿色化学是未来合成领域一直追求的一个目标，而无溶剂反应则是绿色化学发展 的一个重要方向，也是现在非常热的一个研究领域。本发明的无溶剂制备顺-二氯双(Ξ苯 基麟)销的方法具有诸多优点，如产率高、成本低、污染小、能耗少、经济环保、操作简单和易 于分离等。随着娃氨化反应在化工领域的广泛应用，顺-二氯双(Ξ苯基麟)销催化剂的需求 量也大大增大，因此，开发出一种产率高、成本低、污染小、能耗少、操作简单和易于分离的 制备技术变得尤为重要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种顺-二氯双(Ξ苯基麟）销的合成方法;该发明方法为无 溶剂合成方法，即Ξ苯基麟在反应中不仅作为反应物，也作为体系中的溶剂;本方法不仅克 服了现有制备方法中的反应时间长、成本高、产率低、操作不便W及滤液对环境造成污染等 缺点。而且，烙化的Ξ苯基麟滤液可W循环利用，具有显著的经济和环境优势，较为符合绿 色化学的要求。
[0006] 顺-二氯双(Ξ苯基麟)销化学结构式如下，CAS号是15604-36-1 :
本发明采用的技术方案为： 称取Ξ苯基麟置于单颈瓶内，油浴加热至85~90°C，使其烙化，称取氯亚销酸钟加入烙 化的Ξ苯基麟中并于95~105°C下快速揽拌，冷凝回流反应，反应液由橘红色过渡为淡黄色， 最后逐渐变为白色，反应结束后，在85~88°C下趁热过滤，得滤饼和滤液，回收滤液，滤液即 为Ξ苯基麟，可循环利用。滤饼用烙化的Ξ苯基麟洗涂，真空干燥得到顺-二氯双(Ξ苯基 麟)销白色固体，产率在97~99%之间。
[0007] 本发明的有益效果主要体现在： 本发明所述的无溶剂生产方法具有产率高、成本低、污染小、能耗少W及减少滤液对环 境的污染，且产物收率在97~99%之间。同时，该法合成的产品纯度高，工艺稳定，产品质量可 靠，具有重要的经济和社会价值。
【具体实施方式】
[000引下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内 容。
[0009] 实施例1:制备顺-二氯双(Ξ苯基麟)销的方法 称取26.23g^苯基麟置于单颈瓶内，油浴加热至85°C，使其烙化，称取4.15g氯亚销酸 钟加入烙化的Ξ苯基麟中并于95°C、100r/min下快速揽拌;冷凝回流反应化，反应液由橘红 色过渡为淡黄色，最后逐渐变为白色;反应结束后，85~88°C下趁热过滤，得滤饼和滤液；回 收滤液，即为Ξ苯基麟，可循环利用；滤饼用烙化的Ξ苯基麟洗涂Ξ次，真空干燥得白色固 体 7.68g，产率为 97.4〇/〇。
[0010] 其红外数据为：IR化Br，cm-1): vm(CH) 305，3020，2996，\KC=C)1583(m), 1570 (s), 1476(s), vs(C-P)1431, vm(C-H) 1321， 1305， 1025， 1000， vs(C-H)500, 518， V (Pt-P) 464， 445cm-l, vm(Pt-Cl)310, 293。
[0011] 其核磁数据为：1h-NMR(300 MHz, CDCl3)(ppm): 7.46(m, 12H，ortho); 7.30(m, 6H, para), 7.23 (m, 12H, meta),ppm。
[0012] 元素分析数据为(％): C:53.74%，H:3.66%，Pt:24.67〇/〇。
[OOU]实施例2:制备顺-二氯双(立苯基麟)销的方法 称取73.44gS苯基麟置于单颈瓶内，油浴加热至87°C，使其烙化，称取8.30g氯亚销酸 钟加入烙化的Ξ苯基麟中并于97°C、120r/min下快速揽拌，冷凝回流反应1.化，反应液由橘 红色过渡为淡黄色，最后逐渐变为白色，反应结束后，85~88°C下趁热过滤，得滤饼和滤液； 回收滤液，即为Ξ苯基麟，可循环利用；滤饼用烙化的Ξ苯基麟洗涂Ξ次，真空干燥得白色 固体15.58g，产率为98.8%。
[0014] 其红外数据为：IR化Br，cm-i): vm(CH) 304，3020，2996，\KC=C)1583(m), 1572 (s), 1476(s), vs(C-P)1431, vm(C-H) 1321， 1305， 1023， 1000， vs(C-H)500, 519， V (Pt-P) 464， 445cm-l, vm(Pt-Cl)310, 293。
[0015] 其核磁数据为：1h-NMR(300 MHz, CDCl3)(ppm): 7.45(m, 12H，ortho); 7.28(m, 6H, para), 7.23 (m, 12H, meta),ppm。
[0016] 元素分析数据为(％):。53.57%，出3.77%，口1:24.69〇/〇。
[0017]实施例3:制备顺-二氯双(立苯基麟)销的方法 称取118.04g^苯基麟置于单颈瓶内，油浴加热至90°C，使其烙化。称取12.45g氯亚销 酸钟加入烙化的Ξ苯基麟中并于100 °C、1 SOr/min下快速揽拌。冷凝回流反应1.化，反应液 由橘红色过渡为淡黄色，最后逐渐变为白色。反应结束后，85~88 °C下趁热过滤，得滤饼和滤 液。回收滤液，即为Ξ苯基麟，可循环利用。滤饼用烙化的Ξ苯基麟洗涂Ξ次，真空干燥得白 色固体23.42g，产率为99.0%。
[001 引 其红外数据为：IR化Br，cm-i): vm(CH) 305，3020，2996，\KC=C)1583(m), 1572 (s), 1478(s), vs(C-P)1431, vm(C-H) 1324， 1305， 1023， 1000， vs(C-H)500, 523， V (Pt-P) 464， 445cm-l, vm(Pt-Cl)313, 293。
[0019] 其核磁数据为：1h-NMR(300 MHz, CDCl3)(ppm): 7.50(m, 12H，ortho); 7.28(m, 6H, para), 7.25 (m, 12H, meta),ppm。
[0020] 元素分析数据为(％): C: 53.71%，H: 3.53%，Pt: 24.64〇/〇。
[0021] 实施例4:制备顺-二氯双(Ξ苯基麟)销的方法 称取167.87gS苯基麟置于单颈瓶内，油浴加热至88°C，使其烙化，称取16.60g氯亚销 酸钟加入烙化的Ξ苯基麟中并于102 °C、11 Or/min下快速揽拌;冷凝回流反应1.化，反应液 由橘红色过渡为淡黄色，最后逐渐变为白色;反应结束后，85~88 °C下趁热过滤，得滤饼和滤 液；回收滤液，即为Ξ苯基麟，可循环利用;滤饼用烙化的Ξ苯基麟洗涂Ξ次，真空干燥得白 色固体31.13g，产率为98.7%。
[0022] 其红外数据为：IR化Br，cm-i): vm(CH) 305，3020，2996，\KC=C)1583(m), 1570 (s), 1476(s), vs(C-P)1431, vm(C-H) 1321， 1303， 1025， 1000， vs(C-H)500, 517， V (Pt-P) 464， 445cm-l, vm(Pt-Cl)310, 293。
[0023] 其核磁数据为：1h-NMR(300 MHz, CDCl3)(ppm): 7.47(m, 12H，ortho); 7.30(m, 6H, para), 7.23 (m, 12H, meta),ppm。
[0024] 元素分析数据为(％): C:53.74%，H:3.66%，Pt:24.67〇/〇。
[0025] 实施例5:制备顺-二氯双(Ξ苯基麟)销的方法 称取262.2g^苯基麟置于单颈瓶内，油浴加热至86 °C，使其烙化，称取20.75g氯亚销酸 钟加入烙化的Ξ苯基麟中并于105°C、130r/min下快速揽拌;冷凝回流反应1.4h，反应液由 橘红色过渡为淡黄色，最后逐渐变为白色；反应结束后，85~88 °C下趁热过滤，得滤饼和滤 液；回收滤液，即为Ξ苯基麟，可循环利用;滤饼用烙化的Ξ苯基麟洗涂Ξ次，真空干燥得白 色固体38.44g，产率为97.5%。
[0026] 其红外数据为：IR化Br，cm-i): vm(CH) 305，3020，2996，\KC=C)1583(m), 1570 (s), 1476(s), vs(C-P)1431, vm(C-H) 1321， 1305， 1023， 1000， vs(C-H)500, 518， V (Pt-P) 466， 445cm-l, vm(Pt-Cl)310, 293。
[0027] 其核磁数据为：1h-NMR(300 MHz, CDCl3)(ppm): 7.46(m, 12H，ortho); 7.30(m, 6H, para), 7.25 (m, 12H, meta),ppm。
[002引元素分析数据为(％): C:53.74%，H:3.56%，Pt:24.67〇/〇。
【主权项】
1. 一种顺-二氯双（三苯基膦）铂的合成方法，其特征在于:将三苯基膦油浴加热至85~ 90 °C，然后将氯亚铂酸钾加入熔化的三苯基膦中并于95~105°C下快速搅拌，冷凝回流反应， 反应液由橘红色变为淡黄直至变为白色，反应结束后，在85~88 °C下趁热过滤，得滤饼和滤 液；回收滤液，滤液即为三苯基膦循环利用;滤饼用熔化的三苯基膦洗涤，真空干燥得到顺-二氯双(三苯基膦)铂白色固体。2. 根据权利要求1所述的顺-二氯双(三苯基膦）铂的合成方法，其特征在于:氯亚铂酸 钾和三苯基膦的摩尔比为1:10~1:20。3. 根据权利要求1所述的顺-二氯双(三苯基膦）铂的合成方法，其特征在于:快速搅拌 速度为100~150r/min。
【专利摘要】本发明公开了一种顺-二氯双(三苯基膦)铂的合成方法，将三苯基膦油浴加热至85~90℃然后将氯亚铂酸钾加入熔化的三苯基膦中并于95~105℃下快速搅拌，冷凝回流反应，反应液由橘红色变为淡黄直至变为白色，反应结束后，趁热过滤，得滤饼和滤液；滤饼用熔化的三苯基膦洗涤，真空干燥得到顺-二氯双(三苯基膦)铂白色固体，产品收率为97~99%；该发明方法为无溶剂合成方法，即三苯基膦在反应中不仅作为反应物，也作为体系中的溶剂；该发明不仅克服了现有制备方法中的反应时间长、成本高、产率低、操作不便以及滤液对环境造成污染等缺点；而且，熔化的三苯基膦滤液可以循环利用，具有显著的经济和环境优势，较为符合绿色化学的要求。
【IPC分类】C07F15/00
【公开号】CN105669770
【申请号】CN201610133853
【发明人】高传柱, 张竹欣, 陈骥
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月10日