吡啶并环庚烷亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于配合催化领域，具体涉及一种吡啶并环庚烷亚胺镍配合物及其制备方 法与应用。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃又称烯烃聚合物，是世界上聚合物中产量最大的产品。自1939年聚乙烯 工业化生产以来，至今已经有70多年的历史。并且聚烯烃产业每年全球有数十亿美元的 产值。而聚烯烃产品中，线型α-烯烃的用途非常广泛，根据碳数的不同，可以用作共聚单 体生产线性低密度聚乙烯、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等。相对而言，聚乙烯蜡（高支化 度）则因其优良的耐寒性、耐热性、耐化学性和耐磨性而得到广泛的应用，作为一种添加剂 可直接加到聚烯烃中，它可以增加产品的光泽和加工性能，同时也可作塑料、颜料的分散润 滑剂，热熔粘合剂及地蜡，汽车美容蜡等。随着我国工业化的快速发展，对各种聚烯烃材料 的种类和数量需求越来越多，而目前工业化的聚烯烃催化剂多数被国外专利所保护，为增 强企业的国际竞争能力，提高我国生产聚烯烃材料的性能，迫切需要聚烯烃产业催化剂的 原始创新和聚合工艺的技术革新。而作为上世纪九十年代中期开始兴起的对非茂后过渡金 属烯烃聚合催化剂的研究，得到了一系列性能优异的催化剂，但无论是基础研究还是工业 开发都远未成熟。我们应该抓住这个机遇，加强非茂后过渡金属催化剂的设计合成以及烯 烃聚合的研究开发，从而获得具有独立知识产权的催化体系。
[0003] 目前，工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂（DE Pat 889229 (1953) ； IT Pat 536899 (1955)和1丁？&七 545332 (1956);(：116111· Rev.，2000, 100, 1169)，Phillips 型催化剂（Belg. Pat. 530617(1955) ;Chem. Rev. 1996， 96,3327)。1995年，Brookhart研究组报道了 a-二亚胺配位镍乙烯聚合催化剂， 在甲基氯化铝活化下，获得了高分子量的聚乙烯，其结构如模型一所示（J. Am. Chem. Soc.，1995，117,6414)。这一研究被认为是继镍配合物催化乙烯齐聚（Shell High Pressure Oligomerization Process, SHOP工艺）工业化之后具有划时代意义的发现 (J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1994, 2203)。
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[0005] 围绕着α -二亚胺结构，我们组对该类配体衍生后的镍金属催化剂的研究方面 做了大量工作，设计并开发了多类乙烯齐聚和聚合的催化剂。这一系列的新型二齿配 位的镍金属催化剂体系（模型二，模型三，模型四，模型五和模型六），均取得了良好的 结果，他们均表现出优异的性能。其中2-吡啶亚胺镍配合物模型二通过配体上取代基 的变化从而调控配体的立体效应和电子效应，从而达到控制其乙烯催化的性能，能得到 乙烯齐聚和聚合产物，充分展示了配体结构的微小变化对乙烯聚合的影响，同时通过凝 胶渗透色谱可以清楚的看到该镍金属催化剂催化过程中为单活性中心（J.Organomet. Chem.，2005, 690, 1739)。
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[0007] 而以6, 7-二氢喹啉-8-亚胺为骨架的镍配合物模型三中，当吡啶2位上为氯 或苯基时，在倍半铝作为助催化剂时，催化剂表现出很高的乙烯二聚和三聚的选择催化 聚合活性（New J. Chem.，2011，35, 178)，而当吡啶2位上为甲基取代时，催化剂的齐聚 活性有所降低，但是突显出很好的热力学稳定性，具有一定的应用潜力（Inorg.Chim. Acta，2012, 385, 21)。当吡啶2位上没有取代基时，用于催化乙烯聚合反应，催化剂表现出 很高的乙烯聚合活性，且所得聚合物分子量分布窄，此类催化剂活性可以和经典的α-二 亚胺镍催化剂相媲美（Dalton Trans. ,2011,40,8436)。而当苯胺上引入强吸电子的硝基 时，对聚合活性有一定的负面影响（ACS Catal.，2011，1，1213)。
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[0010] 另外，我们组设计合成的二齿蒽醌二亚胺镍配合物模型四能够高活性催化乙烯 聚合，所得聚合物分子量高，且有较高支化度（Catal. Sci. Technol.，2013, 3, 2737)。而 2-吡啶亚胺拥有大位阻的取代基团时，催化剂模型五也表现出高的催化活性，所得聚合物 分子量分布窄，并且通过取代基调节空间位阻变化时，聚合物性质会发生明显变化（Catal. Commun.，2014, 43, 227)。而大位阻的苯胺换成2-二苯甲基萘时（模型六），聚乙烯活性得 到了很大的提高，并且聚合物具有低分子量，窄分子量分布以及高支化度的特点（Dalton Trans. , 2014, 43, 423) 〇 toon] 总之，镍金属配合物催化剂具有比茂金属催化剂合成简单、成本低和稳定性好的 优势；而且通过修饰配体结构可以调控产物（聚合物和齐聚物）结构和分子量。然而，作为 新的催化剂体系，仍然还有一些基础研究的难点和产业化遇到的制约因素。首先，由于链 转移终止速率是随着温度的升高而增加，以及配合物本身的热稳定性较差，这势必会影响 催化剂在工业生产中的应用；其次，可供筛选的催化剂体系不多，制约了基础研究的发展。 在这些催化剂的研究中，如何获得具有高热稳定性以及更高聚乙烯活性的催化剂成为研究 的核心内容，亦是能否尽快推进工业化的关键。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的是提供一种吡啶并环庚烷亚胺镍配合物及其制备方法。
[0013] 本发明所提供的吡啶并环庚烷亚胺镍配合物，其结构式如式I所示：
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[0015] 所述式I中，&选自甲基、乙基或异丙基；私选自甲基或氢；X选自Cl或Br。
[0016] 更优选的，本发明金属配合物选自如下任意一种配合物：
[0017] Ni-liRi = Me ；R2 = Η ；X = Cl ；
[0018] Ni_2:札=Et ;R2 = Η ;X = Cl ;
[0019] Ni-3:Ri = i-Pr ；R2 = H ；X = Cl ；
[0020] Ni-4:R! = Me ；R2 = Me ；X = Cl ；
[0021] Ni_5:札=Et ;R2 = Me ;X = Cl ;
[0022] = = =
[0023] 其中，Me代表甲基，Et代表乙基，i-Pr代表异丙基。
[0024] 本发明提供的制备所述吡啶并环庚烷亚胺镍配合物的方法，包括如下步骤：将式 V-1或式V-2所示配体化合物与NiCl2或者NiBr2在有机溶剂中进行络合反应，得到式I所 示对应的吡啶并环庚烷亚胺镍配合物的溶液。
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[0026] 式V-1或式V-2中札和R2的定义同式I。
[0027] 上述方法中，式V-1或式V-2所示配体化合物与NiCl2或者NiBr 2的投料摩尔比为 (1. 00-1. 10) : (0· 95-1. 00)，具体为 1. 05:1。
[0028] 所述络合反应的反应温度为室温；反应时间为8-16小时,具体为12小时。
[0029] 所述有机溶剂具体选自二氯甲烷、乙醇和甲醇中的至少一种；优选二氯甲烷和乙 醇的混合溶剂，两者的体积比为1:5_3:5,具体为2:5。
[0030] 所述方法还包括下述步骤：将所述式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物的溶液浓 缩，并加入乙醚沉淀，过滤收集沉淀物，并将所述沉淀物用乙醚洗涤，即得式I所示相应的 吡啶并环庚烷亚胺镍配合物。
[0031] 本发明还提供了一种式V-1或式V-2所示配体化合物，
[0032]
[0033] 所述式V-1或式V-2中，&选自甲基、乙基或异丙基；R2选自甲基或氢。
[0034] 本发明提供的制备所述式V-1或式V-2所示配体化合物的方法，包括如下步骤：
[0035] 1)在钯碳作为催化剂的条件下，醋酸钠作碱，氢气氛围下，使式II所示化合物在 有机溶剂中发生氢化脱氯反应，将反应后的溶液过滤，得到固体物，将所得固体物经过安奈 利氧化反应（Anelli氧化反应），得到式III所示化合物；
[0036] 2)在有机酸催化下，使式III所示化合物与式IV所示化合物进行缩合反应，得到 式V所示配体化合物；
[0037]
[0038] 所述式IV中，&和R2的定义分别与式V-1或式V-2中札和R 2的定义相同。
[0039] 上述方法所述步骤1)中，醋酸钠与式II所示化合物的投料摩尔比为 (1. 10-1. 20) :1，具体为 1. 15:1。
[0040] 所述钯碳购买自阿拉丁试剂公司，商品号（CAS号）为7440-05-3,所述钯碳中钯的 质量分数为10%。
[0041] 所述把碳的加入量为式II所示化合物质量的5% -15%。
[0042] 所述有机溶剂为甲醇。
[0043] 所述氢化脱氯反应的反应时间为8-18小时，反应温度为50-70°C。
[0044] 所述过滤为减压抽滤。
[0045] 所述固体物在进行安奈利氧化反应之前还包括如下步骤：用二氯甲烷溶解固体 物，并过滤除去不溶物的步骤。
[0046] 所述安奈利氧化反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为二氯甲烷和水的混合溶 剂，其中，二氯甲烷和水的体积比为1: (1-3)。
[0047] 所述安奈利氧化反应在低温条件下进行，所述反应的反应时间为8-16小时，具体 为12小时，反应的温度为5-15°C。
[0048] 上述方法所述步骤2)中，式III所示化合物与式IV所示化合物的投料摩尔比为 1.0: (1.0-1. 2)，具体为 1.0:1. 1。
[0049] 所述有机酸具体可为对甲苯磺酸或者三氟乙酸，优选为对甲苯磺酸。
[0050] 所述有机酸的加入量为式III所示化合物质量的10% -20%。
[0051] 所述缩合反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂选自正丁醇、甲苯、氯苯以及二甲 苯中的至少一种，优选为氯苯。
[0052] 所述缩合反应在回流条件下进行，所述缩合反应的反应时间为8-16小时，具体为 12小时，反应温度为110-130°C，具体为120°C。
[0053] 所述方法还包括如下步骤：
[0054] a)在上述方法所述步骤1)之后，步骤2)之前，对步骤1)所得式III所示化合物按 照如下步骤进行纯化：
[0055] 将步骤1)所得式III所示化合物溶于有机溶剂中（如二氯甲烷等），硅胶柱进行 柱层析，以乙酸乙酯：石油醚=1:25或者二氯甲烷：石油醚=1:10为淋洗剂进行洗脱，通 过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式III所示化合物；
[0056] b)对上述方法所述步骤2)所得式V-1或式V-2所示配体化合物按照如下步骤进 行纯化：
[0057] 将步骤2)所得式V-1或式V-2所示配体化合物溶于有机溶剂中（如二氯甲烷等）， 硅胶柱进行柱层析，以乙酸乙酯：三乙胺：石油醚=1:1:50或者二氯甲烷：三乙胺：石油 醚=2:1:50为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分，除去溶剂，得到纯化的式V-1 或式V-2所示配体化合物。
[0058] 上述制备式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物的方法的反应流程如图1所示。
[0059] 本发明还提供了式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物的应用。
[0060] 该应用是其在制备乙烯聚合的催化剂中的应用。
[0061] 另外，本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，所述催化剂组合物由 式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物和助催化剂组成。
[0062] 所述助催化剂选自倍半乙基氯化铝（EASC)和甲基铝氧烷（ΜΑ0)中的至少一种。
[0063] 所述助催化剂倍半乙基氯化铝与式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物中的镍元 素的摩尔比为600-1000 :1，优选为800 :1。
[0064] 所述助催化剂甲基铝氧烷与式I所示吡啶并环庚烷亚胺镍配合物中的镍元素的 摩尔比为2000-3500 :1，优选为2500 :1。
[0065] 本发明还提供了一种制备聚乙烯的方法，包括如下步骤：在以前述本发明提供的 催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应，得到所述聚乙烯。
[0066] 所述聚合反应的聚合温度为20_60°C，优选为20°C。
[0067] 所述聚合反应的压力为latm_15atm，优选为lOatm。
[0068] 所述聚合反应的聚合时间为15min-60min，具体为30min。
[0069] 所述聚