本发明热电池正极材料制备领域，涉及一种热电池正极材料fexco1-xs2粉体及其制备方法。
背景技术：
热电池又称熔盐电池，电解质在常温下是不导电的固体，长期储存和加热激活是其两大特征，在军用和民用领域都有重要意义。在民用领域，可作为火警电，环境恶劣和温度较高的地热以及石油天然气钻井勘探过程中的各种测量仪器的需用电源等。
国内外现在用作热电池正极材料的有硫化物、氯化物和氧化物。氯化物中以氯化镍为主要代表，但因其制备工艺不成熟，使用时存在安全问题而没有得到广泛应。氧化物中的主要代表是lvo，它是锂化过的氧化钒，但它的使用寿命较短，放电初期存在电压尖峰和放电台阶问题。硫化物是热电池正极材料的最理想的代表，其中以二硫化铁和二硫化钴应用较为成熟。
cn102339979a公开了一种热电池薄膜正极制备方法，其可制备如fes2等正极材料；cn102544482a公开了一种热电池cos2正极材料的配方及其处理工艺。但由于fes2的放电能力低，与锂合金负极很不匹配，单体空载电压只有2.0v左右，不利于进一步提高电池的比能量；且作为正极活性物质fes2的分解温度约为540℃，在热电池的工作温度下(500℃左右)，很容易发生热分解反应，造成电容下降，不能长时间放电。cos2虽然电导率高且热稳定性好，但容量低并且仅能通过人工合成的方法获得，价格贵、性能稳定性差。
因此，如何制得一种综合性能优异的热电池正极是亟需解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种热电池正极材料fexco1-xs2粉体及其制备方法。本发明通过结合两种正极材料cos2和fes2的优势，利用化学沉淀和高温固相反应的相结合的方法制备一种热电池正极材料fexco1-xs2粉体。所述热电池正极材料fexco1-xs2粉体既具有fes2高容量和高电压平台的优势，又具有cos2低电阻率和热稳定性高的优势，是一种新型热电池正极材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种热电池正极材料fexco1-xs2粉体，所述fexco1-xs2粉体中0＜x＜1，其中x可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，热电池正极材料fexco1-xs2粉体是通过化学沉淀合成前驱体fexco1-xs，再通过高温固相反应以前驱体fexco1-xs制得。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述fexco1-xs2粉体的电导率为0.01～0.1ω·m，例如0.01ω·m、0.02ω·m、0.03ω·m、0.04ω·m、0.05ω·m、0.06ω·m、0.07ω·m、0.08ω·m、0.09ω·m或0.1ω·m等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，放电电压为1.5～2v，例如1.5v、1.6v、1.7v、1.8v、1.9v或2v等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
第二方面，本发明提供了一种热电池正极材料fexco1-xs2粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料铁源和钴源按比例混合并制成混合溶液；
(2)在步骤(1)制得的混合溶液中加入沉淀剂并充分搅拌进行沉淀反应，反应所得沉淀经洗涤和过滤处理后得到沉淀物；
(3)步骤(2)中所得沉淀物经真空干燥处理得到混合均匀的fexco1-xs干燥粉体；
(4)将步骤(3)中的fexco1-xs干燥粉体与过量的s粉混合，在保护气氛下，进行化合反应制得含s的fexco1-xs2粉体；
(5)将步骤(4)制得的含s的fexco1-xs2粉体在保护气氛下进行除硫处理，最终制得fexco1-xs2粉体。
本发明中，步骤(2)中沉淀反应的化学式为：
xfeso4·7h2o+(1-x)coso4·7h2o+na2s·9h2o→fexco1-xs↓+na2so4
步骤(4)中化合反应的化学式为：
fexco1-xs+s＝fexco1-xs2
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述原料铁源和钴源的用量为使制成的混合溶液中fe2+与co2+的摩尔比为x:(1-x)，其中，0＜x＜1，x可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，所述铁源和沽源的质量配比因制得的fexco1-xs2粉体中的x值不同而不同。
优选地，步骤(1)中所述铁源为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。
优选地，步骤(1)中所述钴源为硫酸钴和/或氯化钴。
优选地，步骤(1)中所述制成混合溶液为：将原料于20～30℃下溶解于蒸馏水中形成混合溶液。此处，所述溶解温度为常温，并不仅限于20～30℃。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述沉淀剂为水溶性的硫化物。
优选地，所述沉淀剂为na2s·9h2o。
优选地，步骤(2)中所述沉淀剂的用量为超过其理论用量的20～50wt％，例如20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(2)中所述搅拌时间为5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为8h。
优选地，步骤(2)中所述搅拌速率为100～150rad/min，例如100rad/min、110rad/min、120rad/min、130rad/min、140rad/min或150rad/min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为120rad/min。本发明中，所述搅拌速率需控制在一定范围内，以制得均匀且具有较大比表面积的粉体。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中对所得沉淀进行多次洗涤和过滤，至过滤产生的滤液中滴加含钡离子的水溶液后无白色沉淀产生。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中所述真空干燥的温度为100～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为120℃。
优选地，步骤(3)中所述真空干燥的时间为12～24h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为16h。
优选地，步骤(3)中所述真空干燥的压力为<10-3pa。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中所述保护气体为氦气、氩气、氖气或氮气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氦气和氩气的组合，氖气和氮气的组合，氦气、氩气和氖气的组合，氦气、氩气、氖气和氮气的组合等，进一步优选为氩气。
优选地，步骤(4)中所述化合反应的温度为600～700℃，例如600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为650℃。本发明中，若化合反应的温度过高，会使合成产物分解；若化合反应的温度过低会使反应物反应不完全。
优选地，步骤(4)中所述化合反应的时间为4～6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为5h。
优选地，步骤(4)中所述化合反应的升温速率为3～10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为5℃/min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中所述保护气体为氦气、氩气、氖气或氮气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氦气和氩气的组合，氖气和氮气的组合，氦气、氩气和氖气的组合，氦气、氩气、氖气和氮气的组合等，进一步优选为氩气。
优选地，步骤(5)中所述除硫处理为：在保护气氛下将含s的fexco1-xs2粉体于500～600℃下保温2～4h，其中除硫温度可为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行；保温时间可为2h、3h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(5)中所述除硫处理中的升温速率为3～10℃/min，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为5℃/min。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料铁源和铁源按比例混合后并于20～30℃下溶解于蒸馏水中形成混合溶液；
(2)在步骤(1)制得的混合溶液中缓慢加入沉淀剂na2s·9h2o并以120rad/min的速率充分搅拌8h进行沉淀反应，反应所得沉淀经多次洗涤和过滤，至过滤产生的滤液中滴加含钡离子的水溶液后无白色沉淀产生，得到沉淀物；
(3)步骤(2)中所得沉淀物于120℃下经真空干燥处理16h得到混合均匀的fexco1-xs干燥粉体；
(4)将步骤(3)中的fexco1-xs干燥粉体与过量的s粉混合，在氩气气氛下，于650℃下进行化合反应5h制得含s的fexco1-xs2粉体；
(5)将步骤(4)制得的含s的fexco1-xs2粉体在氩气气氛下于500～600℃下保温2～4h进行除硫处理，最终制得fexco1-xs2粉体。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先通过化学沉淀合成fexco1-xs2粉体的前驱体fexco1-xs，真空干燥，再通过高温固相反应合成fexco1-xs2粉体。所述方法制得的fexco1-xs2粉体的比表面积大；以其作为热电极正极材料，可显著减小放电时电流密度，有利于降低电化学极化。
本发明所述fexco1-xs2粉体结合了cos2和fes2的优势，即具有fes2高容量和高电压平台的优势；又具有cos2的低电阻率和热稳定性高的优势，是一种新型热电池正极材料，为新型热电池正极材料的性能提高提供了新思路和新技术。
同时，本发明所述工艺简单，fexco1-xs2粉体的电阻率低，约为0.01～0.1ω·m，放电电压高，约为2v左右，有利于获得高功率大容量热电池。
附图说明
图1是本发明所述的热电池正极材料fexco1-xs2粉体的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明实施例1制得的fe0.5co0.5s2粉体的xrd图；
图3是本发明实施例1制得的fe0.5co0.5s2粉体的sem图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了热电池正极材料fexco1-xs2粉体及其制备方法，所述方法如图1所示，包括以下步骤：
(1)将原料铁源和钴源按比例混合并制成混合溶液；
(2)在步骤(1)制得的混合溶液中加入沉淀剂并充分搅拌进行沉淀反应，反应所得沉淀经洗涤和过滤处理后得到沉淀物；
(3)步骤(2)中所得沉淀物经真空干燥处理得到混合均匀的fexco1-xs干燥粉体；
(4)将步骤(3)中的fexco1-xs干燥粉体与过量的s粉混合，在保护气氛下，进行化合反应制得含s的fexco1-xs2粉体；
(5)将步骤(4)制得的含s的fexco1-xs2粉体在保护气氛下进行除硫处理，最终制得fexco1-xs2粉体。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了fe0.5co0.5s2粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称量139gfeso4·7h2o和140.5gcoso4·7h2o作为初始原料，将二者同时于室温下溶于中并搅拌使其完全溶解；
(2)向在步骤(1)制得的混合溶液中缓慢加入288g沉淀剂na2s·9h2o，期间以130rad/min的速率充分搅拌6h，得到黑色沉淀物fe0.5co0.5s，并对沉淀物进行洗涤和过滤，至过滤产生的滤液中滴加含ba2+的水溶液后无白色沉淀产生，得到沉淀物；
(3)步骤(2)中所得沉淀物于120℃下经真空干燥处理21h得到混合均匀的fe0.5co0.5s干燥粉体；
(4)将步骤(3)中的fe0.5co0.5s干燥粉体与64g升华s粉混合置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，于650℃下进行化合反应4h制得含s的fe0.5co0.5s2粉体，其中升温速率为5℃/min；
(5)将步骤(4)制得的含s的fexco1-xs2粉体在氩气气氛下于550℃下保温2h进行除硫处理，其中升温速率为5℃/min，最终制得fe0.5co0.5s2粉体。
所得fe0.5co0.5s2粉体的x射线衍射(xrd)图如图2所示，扫描电子显微镜(sem)图如图3所示。从图2和图3中可以看出所得产物物相单一，颗粒尺寸为200～500nm。
所得fe0.5co0.5s2粉体的电阻率为0.04ω·m，放电电压为1.92v，具有优异的性能。
实施例2：
本实施例提供了fe0.7co0.3s2粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)称量194.6gfeso4·7h2o和84.3gcoso4·7h2o作为初始原料，将二者同时于室温下溶于中并搅拌使其完全溶解；
(2)向在步骤(1)制得的混合溶液中缓慢加入288g沉淀剂na2s·9h2o，期间以100rad/min的速率充分搅拌10h，得到黑色沉淀物fe0.7co0.3s，并对沉淀物进行洗涤和过滤，至过滤产生的滤液中滴加含ba2+的水溶液后无白色沉淀产生，得到沉淀物；
(3)步骤(2)中所得沉淀物于120℃下经真空干燥处理20h得到混合均匀的fe0.7co0.3s干燥粉体；
(4)将步骤(3)中的fe0.7co0.3s干燥粉体与64g升华s粉混合置于管式气氛炉中，在氩气气氛下，于650℃下进行化合反应4h制得含s的fe0.7co0.3s2粉体，其中升温速率为3℃/min；
(5)将步骤(4)制得的含s的fe0.7co0.3s2粉体在氩气气氛下于550℃下保温2h进行除硫处理，其中升温速率为3℃/min，最终制得fe0.7co0.3s2粉体。
所得fe0.7co0.3s2粉体的电阻率为0.08ω·m，放电电压为1.98v，具有优异的性能。
实施例3：
本实施例提供了fe0.5co0.5s2粉体的制备方法，所述方法除了步骤(2)中搅拌速率为150rad/min，搅拌时间为5h；步骤(3)中真空干燥温度为100℃，干燥时间额外24h；步骤(4)中化合反应温度为700℃，反应时间为5h，升温速率为10℃/min；步骤(5)中除硫温度为600℃，除硫时间为3h，升温速率为10℃/min外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，最终制得fe0.5co0.5s2粉体。
所得fe0.5co0.5s2粉体的电阻率为0.04ω·m，放电电压为1.92v，具有优异的性能。
实施例4：
本实施例提供了fe0.7co0.3s2粉体的制备方法，所述方法除了步骤(3)中真空干燥温度为150℃，干燥时间额外12h；步骤(4)中化合反应温度为600℃，反应时间为6h；步骤(5)中除硫温度为500℃，除硫时间为4h外，其他物料用量与制备过程均与实施例2中相同，最终制得fe0.7co0.3s2粉体。
所得fe0.7co0.3s2粉体的电阻率为0.08ω·m，放电电压为1.98v，具有优异的性能。
综合实施例1-4可以看出，本发明首先通过化学沉淀合成fexco1-xs2粉体的前驱体fexco1-xs，真空干燥，再通过高温固相反应合成fexco1-xs2粉体。所述方法制得的fexco1-xs2粉体的比表面积大；以其作为热电池正极材料，可显著减小放电时电流密度，有利于降低电化学极化。
本发明所述fexco1-xs2粉体结合了cos2和fes2的优势，即具有fes2高容量和高电压平台的优势；又具有cos2的低电阻率和热稳定性高的优势，是一种新型热电池正极材料，为新型热电池正极材料的性能提高提供了新思路和新技术。
同时，本发明所述工艺简单，fexco1-xs2粉体的电阻率低，可为0.01～0.1ω·m，放电电压高，约为2v左右，有利于获得高功率大容量热电池。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。