碳及硫的浓度低的镍粉的制造方法与流程

本发明涉及制造从通过络合还原法从镍溶液制造的镍粉降低了杂质、尤其是碳及硫的镍粉的方法。

背景技术：

在镍的制炼方法中，有对焙烧矿石而形成硫化物、氧化物形态的物质进行还原，获得与铁的合金即镍铁，将其用于不锈钢的原料，或者从用盐酸、硫酸溶解了硫化物的酸溶解液分离杂质，进行电解采取来获得电镍的方法。另外，有时从上述酸溶解的液体作为硫酸镍、氯化镍等镍盐类进行回收，用于镀覆、电池材料等。

而且，作为由该镍盐类制造粉末状的镍的方法，有例如非专利文献1中所示的湿式工艺。

非专利文献1记载的方法为在硫酸镍水溶液中混合络合剂，进行络合处理而形成镍氨络物的溶液，将该溶液放入加压容器并盖严后，升温到150～250℃左右并保持，向其中吹入氢气的、被称为所谓的络合还原法的方法，通过氢还原镍氨络物而生成镍粉。

另外，在将镍粉作为糊、镍氢电池等的正极活性物质而使用的情况下，碳、硫等杂质元素成为气体发生的原因，因此，要求降低它们。

因此，为了除去硫、碳，提案有进行加热处理的方法，例如专利文献1示出如下方法，其提供从镍氧化矿石的湿式精炼、或碎铁、工序半成品中获得的镍硫化物、含有镍、钴的混合硫化物制造镍铁原料的制造方法。

具体而言，其为获得经由清洗、预烧(假焼)工序而分离了硫的镍铁原料的方法，其特征为：(1)将镍硫化物、或镍硫化物和钴硫化物的混合硫化物制成浆料，向该浆料添加氧化剂，在溶解了镍硫化物的情况下，获得含有镍的浓缩液，或在溶解了混合硫化物的情况下获得含有镍及钴的浓缩液的再溶解工序。(2)在再溶解工序中所得到的浓缩液中添加碱，获得中和沉淀物和中和后液的脱铁工序。(3)将脱铁工序中所得到的中和后液和有机萃取剂混合并分离为萃取有机物和萃取残液，接着再从萃取有机物中获得反萃取液和反萃取后有机物的溶剂萃取工序。(4)向溶剂萃取工序中所得到的萃取残中碱

将氧化镍加热到230℃以上、870℃以下的温度范围，焙烧而形成氧化镍的焙烧工序。(6)将在焙烧工序中所得到的氧化镍使用水温50℃以上的水进行水清洗，接着以50℃以上的温度进行预烧，由此形成清洗后氧化镍。

但是，与通过加热处理而除去碳、硫等杂质的专利文献1中记载的镍铁原料的制造方法不同，在镍粉的情况下，通过加热处理可进行硫、碳等杂质的除去，但是，同时甚至镍粉也被氧化，或相互产生烧结而粗大化，不能制造所希望的形态的镍粉，此外在烧结了的情况下，从需要粉碎等新的设备等，出于成本方面考虑而不优选。

这样，未发现适于避免对镍粉的性状产生影响，并且将硫、碳有效地与镍分离的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：(日本)特开2012-31446号公报

非专利文献

非专利文献1：“The manufacture and properties of Metal powder produced by the gaseous reduction of aqueous solutions”，Powder metallurgy，No.1/2(1958)，pp40-52

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明提供一种为了使使用络合还原法所制造的镍粉更高品质化而降低镍粉中的杂质即硫、碳的含有品位的制造方法。

用于解决课题的方案

为解决所述课题，本发明对使用络合还原法由镍溶液制造的镍粉进行清洗及焙烧，由此分离硫、碳。

本发明的第一发明为一种碳及硫的浓度低的镍粉的制造方法，其特征在于，其碳及硫的浓度低的镍粉的制造方法，依次经历如下处理：络合处理，制作向硫酸镍水溶液添加络合剂而形成的含有镍络合物离子的溶液；氢还原处理，将装入到加压容器内的所述含有镍络合物离子的溶液保持在液温150～250℃，向所述含有镍络合物离子的溶液吹入氢气进行氢还原而生成镍粉；水清洗处理，对所述镍粉进行水清洗；和焙烧处理，在氮和氢的混合气体气氛下对水清洗处理了的镍粉进行焙烧。

本发明第二发明为一种碳及硫的浓度低的镍粉的制造方法，其特征在于，第一发明的焙烧处理的混合气体的氢浓度为2～4重量％。

本发明第三发明为一种碳及硫的浓度低的镍粉的制造方法，其特征在于，第一和第二发明的焙烧处理的温度为700℃以上、1250℃以下。

本发明第四发明为一种碳及硫的浓度低的镍粉的制造方法，其特征在于，第一至第三发明的水清洗处理的水量相对于镍粉的重量为1倍量以上、5倍量以下。

发明效果

根据本发明，能够有效地由使用络合还原法制造的镍粉除去杂质元素硫和碳，大幅提高镍粉的品质，工业上实现显著的效果。

附图说明

图1是本发明的镍粉的制造流程图。

图2是表示实施例1中的清洗工序中的加水的量和镍粉中的硫品位变化的图。

具体实施方式

本发明通过将焙烧的气氛设定为氢及氮的混合气体、维持粒子的比表面积、及设置清洗工序，能够实现迄今为止难以解决的镍粉的杂质浓度降低。

下面，一边参照附图一边对本发明的制造方法进行说明。

图1是表示本发明的镍粉的制造方法的制造流程图。

本发明的特征是从镍粉中除去使用络合还原法制作的镍粉中含有的杂质、尤其是碳及硫，因此，首先，成为供试粉的镍粉是经历作为图1的上工序所记载的“络合处理”和“氢还原处理”而制作的镍粉。

对于该供试粉的制作而言，向含有镍的溶液中加入作为络合剂的氨和分散剂进行络合处理，形成含有“硫酸镍氨络物”等之类的镍络合物离子的浆料，接着，在将该浆料保持于150～250℃的高温高压下的状态下，向浆料中吹入氢气，还原浆料中的镍络合物离子而制作采用氢还原的镍粉的供试粉。该具体方法可以使用作为自以往公知的已知的方法。作为晶种还可以添加镍粉、铁粉等。

本发明的特征在于由上述所得到的镍粉、除去该粉中含有的杂质，特别是从粉体除去碳及硫的制造方法。

本发明的从镍粉中除去杂质碳、硫成分的方法如图1所示，对于供试粉，依次经历对供试粉实施使用了水的清洗处理，在杂质中去除水溶性杂质的“清洗工序”；通过在高温下进行焙烧处理而分离“清洗工序”中未能去除的残存碳及硫的“焙烧工序”，由此，降低所得到的镍粉中的杂质浓度，生成纯度高的镍粉。

因此，以下对成为本发明的特征的“清洗工序”及“焙烧工序”进行详细说明。

[清洗工序]

为将供试粉的镍粉以规定的方法进行清洗，获得降低了水溶性的杂质浓度的镍粉的工序。

具体的清洗方法可以使用向镍粉加水，或使该水温上升到90℃左右等各种各样的方法。另外，在施加了超声波的气氛下进行清洗也是有效的。

另外，清洗水量以清洗对象镍量的重量比计可以设为1倍以上、5倍以下，优选为3倍以下。该清洗水量不足1倍时，清洗水的量不足，可能不能完全除去碳及硫。另外，即使超过5倍使用，清洗效果也不会提高，只会造成水资源浪费，不优选。

[焙烧工序]

为将在清洗工序中除去了水溶性的硫、碳的大部分的镍粉在高温下进行焙烧，由此，将残留的硫、碳进行分离，获得纯度高的镍粉的工序。

本发明发现在该焙烧工序时的气氛中，不是使用的氧化气氛、完全非活性气氛，而是在含有极少量氢气的还原气氛中，能够有效地除去硫和碳，进而完成了本发明。

本发明的焙烧工序的气氛需要将氮等非活性气氛中的氢气的浓度设为2～4重量％，在不足2重量％时反应慢，不能获得充分的还原效果。另外，在超过4重量％的浓度下，还原力过强，因此不优选。

另外，该焙烧温度可以为700℃以上、1250℃以下，优选1000℃以下。

但是，在不足700℃时，碳、硫的分离不充分。另一方面，焙烧温度高时，分离高效地进行，但是，即使在超过1000℃的温度下焙烧，分离也几乎不增加，尤其是在超过1250℃时进行镍粉的烧结，相对于酸中溶解镍粉的用途，产生溶解性降低等，不优选。

实施例

以下，参照实施例详细地说明本发明。

实施例1

[镍粉(供试粉)的制造]

作为实验装置使用了间歇式容量3L的高压釜。制备在纯水880ml中含有试剂硫酸镍六水和物672g(以镍纯分计150g)、硫酸铵660g的溶液，向其中添加25％氨水382ml，以合计液量为2000ml的方式进行调整作为初始液，将该初始液加入高压釜的内筒罐内。

接着，向该初始液添加作为晶种的市售的镍粉15g，作为分散剂的木质素磺酸钠0.8g而形成浆料，在高压釜的规定位置装入该内筒罐，盖严。晶种添加率为10(15/150＝10)重量％。

接着，一边用电动搅拌机以750rpm进行搅拌，一边使用热介质加热器将内筒罐内的浆料的液温升温到185℃。

从液温到达185℃的时刻，以4.0升/min的流量向浆料吹入氢气瓶的氢气，以使内部压力成为3.5MPa的方式升压并维持，同时产生氢还原反应。

从氢气吹入开始使之反应60分钟，经过时间后停止氢气的供给，之后一边搅拌一边冷却到室温。

从高压釜取出冷却了的内筒罐，对放入内筒罐的浆料使用滤纸和吸滤器进行固液分离，回收采用络合还原法的镍粉。

所回收的镍粉约140g。予以说明，镍粉量除以所装入的硫酸镍溶液中含有的镍物量而算出的还原率约为83％。

[清洗工序]

接着，使用制作的镍粉作为供试粉，每个10g地分取5个样品。

接着，将所分取各镍粉放在滤纸上，一边使用真空泵吸引一边将液温50℃的纯水作为加水改变其量为100ml、75ml、50ml、30ml、10ml，分别从上方加水，进行水清洗。

水清洗后，取出各镍粉置于表面皿，放入真空干燥机干燥一晚，制作了杂质降低了的镍粉。

用ICP分析所制作的各镍粉，结果是，如图2所示，制作了硫品位自清洗前的0.8重量％降低到均不足0.1重量％的镍粉。予以说明，添加了100ml、75ml的样品与50ml的情况为同一品位。

[焙烧工序]

接着，将在清洗工序中通过进行了50ml量的加水的清洗而硫品位成为0.04重量％的样品分取4个样品，每个10g，使用市售的制团机(新东工业株式会社制、BGS-IV)将其分别成型为10×15×20mm尺寸的袋状(俵状)，再将该成型物置于内径60mm的管状炉内，以960ml/min的流量供给自气瓶供给的高纯度氮气，将管状炉内部的空气完全地置换为氮。

置换后，将管状炉内的温度分别升温到700℃、1000℃、1200℃和1300℃并维持。

达到各温度后，将来自气瓶的氢气和与所置换的氮相同的氮气以氢气为每分钟40ml、氮气为每分钟960ml的流量向管状炉内供给，同时保持1小时。所供给的气体的氢气浓度为3重量％。

在供给了规定时间的氮和氢气后，使供给气体仅为与升温时相同的氮并以每分钟960ml的流量供给，同时切断电源，自然冷却直到炉内温度低至70℃。

在炉内温度低于70℃时打开管状炉，取出其中的镍粉，使用ICP进行分析。

分析结果为，通过以700℃焙烧，清洗前的供试粉中为0.8重量％的硫品位在清洗工序中下降到0.04重量％，经历该焙烧工序，降低到0.02重量％，通过在1000℃进行焙烧而进一步降低到了0.01重量％。

关于碳品位，在清洗前的供试粉中，0.20重量％的碳量在清洗工序后降到0.07重量％，通过700℃的焙烧降低到0.05重量％，通过1000℃的焙烧降低到0.02重量％。在1200℃的情况下为与1000℃的情况下相同的品位，但是，镍粉彼此轻度烧结，需要粉碎。进而，在1300℃的情况下，镍粉彼此牢固地烧结，不适于溶解的用途。

表1表示实施例1的硫品位及碳品位的变化。

[表1]

※1：氢还原镍粉 品位单位：重量％

从表1可判断如下：供试粉中所含的硫的95％通过实施本发明的清洗工序而可降低，其效果大，即使对于碳而言，在清洗工序中也可降低65％，本发明的硫及碳的降低的大部分可在清洗工序中获得。

因此，在以下的实施例中，进一步进行了清洗工序的效果的确定。

实施例2

[供试粉的制造]

对用与实施例1相同的方法使用氢气而生成的镍粉分取10g，设为供试粉的镍粉。该镍粉的硫品位为0.75重量％，碳品位为0.06重量％。

[清洗工序]

接着，将该镍粉放入容量100ml的烧杯，向此添加90℃的纯水50ml。之后，使用搅拌机及加热器，在将液温保持为90℃的状态下，以400rpm转速搅拌1小时。

搅拌结束后，使用滤纸过滤，使用与实施例1同样的真空干燥机进行干燥。

分析该镍粉的硫及碳，结果是，硫品位降低到0.05重量％，碳品位降低到了0.02重量％。

表2表示实施例2的硫品位及碳品位的变化。

[表2]

※1：氢还原镍粉 品位单位：重量％

实施例3

[清洗工序]

使用与实施例1相同的氢还原了的成为供试粉的镍粉，将用与实施例1相同的方法进行了水清洗的清洗工序后的镍粉分取5g。该镍粉的硫品位从0.8重量％降低到0.03重量％，碳品位也从0.10重量％降低为0.04重量％。

另外，将同样的供试粉的镍粉放入可吸引的烧瓶，添加25℃的纯水200ml，接着用真空泵对烧瓶内部吸引5分钟，将内部成为低压状态的烧瓶放入超声波清洗机，保持3分钟。

在由该真空泵吸引后，进行超声波清洗，重复4次该操作。

使用滤纸过滤上述的清洗中所得到的镍粉，取出于表面皿，用真空干燥机干燥一晚。

将干燥后的镍粉用ICP分析时，硫品位从当初的0.8重量％降低为0.02重量％，碳品位也从当初的0.10重量％降低为0.02重量％。

表3表示实施例3的硫品位及碳品位的变化。

[表3]

※1：氢还原镍粉 品位单位：重量％

如从表2、表3也可以明白，与实施例1同样，显示超过9成的硫来自清洗工序的降低效果。另外，关于碳的降低效果也获得了超过6成的降低效果，评定为本发明的清洗工序对供试粉中所含的硫及碳的降低极其有效。