专利名称：：用于制备4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法
技术领域：
：本发明记载了在存在催化剂的条件下从2,2,6，6-四甲基哌啶-4-酮(三丙酮胺，TAA)、氨和氢制备4-氨基-2,2，6,6-四甲基哌啶(TAD)的方法。
背景技术：
：4-氨基-2，2，6,6-四曱基哌啶由于2，2,6,6-取代而特点在于有位阻，并且其可被广泛使用，尤其用作生产用于聚合物的UV稳定剂中的中间体。本文中，重要的是，除了具有高化学纯度之外，4-氨基-2,2，6,6-四甲基哌啶没有或具有尽可能低的固有颜色。即使经过几个月长期储存，4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶也不会发生变色。当4-氨基-2,2，6,6-四甲基哌啶被用于生产稳定剂或直接用作添加剂时，这是尤其关键的，因为4-氛基-2,2,6,6-四甲基哌啶的产品质量对稳定的聚合物的质量有决定性影响。4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶通常通过在一个或两个阶段在存在催化剂的条件下还原胺化2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮来制备。因而，EP0776887Al记载了在存在选自钴、镍、钌、钯和铂的金属催化剂的条件下并在不存在溶剂的条件下在285至300bar的压强下的连续方法。同样，DE3003843Al所迷的方法在大于200bar压强下并在没有溶剂的情况下进行，而且它也可作为非连续方法来进行。可是，非连续方法通常在较低的压强下并在存在具有钴或镍的催化剂的条件下进行。因而，EP0714890A2记载了在95bar压强下并在同样没有溶剂的条件下的方法。此处，获得了純度为95至97%的4-氨基-2，2,6，6-四甲基。泉"定。可是通常，方法都被描述为在存在溶剂(例如，水或醇)的条件下进行的。例如，GB2176473和CN1358713A记载了方法，其利用水作为溶剂并在存在碱金属和碱土金属作为助催化剂的条件下在10至30bar的压强下进行。对于GB2176473，获得的收率为90至95%，而对于CN1358713A,为96.6%。LiYang等人在ChemicalIndustryandEngineering第23巻第4期,323-327中记载了一些工艺参数对制备4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方4法的影响。例如，LiYang等人描迷了通过使用钴催化剂替代镍催化剂可增加选择性。合适的温度为90至IO(TC,而氬压强应当是15至25bar。在上述现有技术中同样没有记栽改善4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶颜色稳定性的可能方案。相反，WO99/16749记栽了用于纯化2，2，6，6-四取代4-氨基哌咬的方法，用以改善这些化合物的颜色稳定性。在蒸馏2,2,6,6-四取代4-氨基哌啶后，这在存在氢化或脱氢催化剂的条件下与氩反应，并从反应混合物中分离出。利用纯化步骤，APHA色数可降低至小于IO。WO97/46529也记栽了纯化这些哌啶的方法。在该方法中，首先通过蒸馏从反应混合物中去除水和高沸点化合物，加入还原剂，最后通过蒸馏分离哌啶。通过加入还原剂，尤其是NaBH4，APHA色数可降低至小于15。这两篇PCT出版物分别记栽了额外的純化步骤用以获得所希望的颜色稳定性。
发明内容因此，本发明的目的是提供在中等压强下制备4-氨基-2，2,6,6-四甲基哌啶的方法，其能制备出储存6个月的APHA值<20的颜色稳定的4-氨基-2,2，6,6-四甲基哌啶。令人惊讶地发现了制备具有高颜色稳定性的4-氨基-2，2,6，6-四甲基哌啶的方法，其特征在于，主反应后，后继反应相对于主反应压强和温度在更高的温度和更高的压强下进行。通过这种方式，可以惊人地制备出具有高颜色稳定性的4-氨基-2,2,6，6-四甲基哌啶，其颜色即使在室温储存6个月后也得以保持。相对于现有技术，该方法具有优势，即随后的后继反应可在相同的反应器中进行而无需之间接入的方法步骤。此外，在该后继反应期间，不必加入额外的添加剂，例如还原剂，诸如NaBH4。通过这种方式，主反应可在惊人的温和条件下进行，并能抑制4-羟基-2,2，6,6-四甲基哌啶的形成。因为进行后继反应而无需额外添加添加剂和/或之前连接的方法步骤，该方法代表了一种经济上令人感兴趣的在中等压强下的方法变型方案，用以制备具有高颜色稳定性的4-氨基-2,2，6,6-四甲基p泉p定。因此，本发明提供了通过使2，2,6,6-四甲基哌啶-4-酮与氨和氢在存5在镍或钴催化剂和水的条件下反应来制备4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法，其特征在于主反应在至多50bar的压强和至多120。C的温度下进行以转化至少80%的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，然后后继反应在相对于主反应压强和温度更高的温度和更高的压强下进行。通过根据ENISO6271确定APHA色数，测量本发明所述的方法制备的4-氨基-2，2,6，6-四甲基哌啶的颜色稳定性。APHA色数用20重量％乙醇溶液来测量。首先直接在后处理反应混合物后(尤其在蒸馏后)，并在4-氨基-2,2,6，6-四甲基哌啶30天和6个月储存时间之后，进行APHA色数的确定。样品储存于室温、大气压强和空气气氛和正常光照条件下。本发明所迷方法中使用的起始材料是2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(TAA)、氨和氢。氨可以液体形式或作为水溶液供入本发明所述的方法中。该氨的水溶液优选氨的含量为20至50重量％。可是，氨优选以液体形式^皮加入。本发明所迷的方法中可用的催化剂是带有活性催化剂金属钴和/或镍的栽体催化剂或骨架催化剂(Skelettkatalysator)。可用作栽体催化剂的载体材料例如有，比表面积为100至350m々g的氧化铝、比表面积为400至800m"g的硅酸盐、比表面积为200至600m"g的硅酸铝、比表面积为2至35m"g的硅藻土、比表面积为800至1200m"g的活性炭、比表面积为400至900m2/g的氧化镍或氧化钴或者比表面积为400至900m"g的沸石。在本发明所迷的方法中，优选使用栽体催化剂，其具有10至60重量％的活性催化剂金属钴和/或镍。这些栽体催化剂优选基于所用的2，2，6,6-四甲基哌啶-4-酮，以1至15重量％、优选2至12重量％并尤其优选2.5至10重量％的量被用于本发明所述的方法中。优选本发明所述的方法中所用的骨架催化剂是带有活性金属钴和/或镍的骨架金属催化剂。这样的骨架金属催化剂可以通过根据现有技术已知的方法制备，例如由M.Raney发明的在US1,628,190或在US1,915,473中公开的方法制备。尤其是使用这样的骨架金属催化剂，为了生产该骨架金属催化剂使用如下金属合金，所述金属合金有30至60重量％的镍和/或钴和70至40重量％的铝。通过溶解掉铝，可产生活性催化剂，其中残余的铝含量优选为2至20重量％并优选为5至10重量％。通过这种方式制备的骨架金属催化剂优选基于所用的2,2,6,6-四甲基哌啶4-酮，以0,5至15重量％、优选1至12重量％并尤其优选1.5至106重量％的量被用于本发明所述的方法中。应首先在相对温和的条件下进行。在转化了至少80%,优选转化至少90%的2,2，6,6-四甲基哌啶-4-酮时，增加压强和温度并进行还原胺化的后继反应。如此选择本发明所迷的方法中主反应的反应温度，使其低于后继反应的反应温度。优选，本发明所述的方法的主反应在至多120'C、优选40至110'C并尤其优选45至100。C下进行。如此选择本发明所述的方法的主反应期间的压强，使该压强低于后继反应期间的压强。本文中，5至50bar的压强是有益的。当使用带有活性金属镍的催化剂时，优选压强被调节为10至30bar，尤其优选15至25bar。可是，如果带有活性金属钴的催化剂被用于本发明所迷的方法中，则主反应优选在压强为15至50bar并尤其优选20至45bar下进行。本发明所述的方法所需的压强优选仅由本发明所迷的方法中的氢压强产生。本发明所述的方法中所用的溶剂是水。一方面可以将水引入反应混合物中作为氨的溶剂，另一方面也可将水作为纯的物质加入反应混合物。通过加入作为纯物质的水，可以有意识地调节水、氨和2，2,6,6-四曱基哌啶-4-酮的数量比例。水与2，2,6,6-四甲基哌咬-4-酮在本发明所述的方法中的摩尔比率优选为2:1至10:1,优选2.5:1至9:1并尤其优选3:1至7:1。而在本发明所述的方法中，氨与2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮的摩尔比率优选为1:1至5:1，优选1.5:1至4:1并尤其优选2:1至3:1。本发明所迷的方法的后继反应优选在至少125'C的温度、优选在130"c至20o。c的温度并尤其优选Mtrc至18ox:下进行。本发明所述的方法中后继反应期间的压强优选至少为30bar,优选35至150bar并尤其优选40至100bar。主反应后后继反应前，反应混合物的后处理不是必需的。在本发明所迷的方法的后继反应之后，反应器优选经减压，并且催化剂首先从反应混合物中分离u根椐按现有技术已知方法，例如通过过滤，可分离催化剂。可是，在本发明所述的方法中，优选向反应混合物或向反应器排出物加入附聚助剂(Agglomerationshilfsmittel)(例如，甲苯)。将附聚助剂加入反应混合物能显著改善催化剂的沉降性能，其中催化剂的细小部分附聚和显著更快地下沉。因而，催化剂可简单地从液相分离，优选通过倾析进行。即使加入很小量的附聚助剂，其一个优势是改善了催化剂从反应混合物中沉降的行为，由此节省了复杂的过滤步骤。该改善的沉降是否是由于表面张力、界面张力、密度、粘性或其它参数的减少而造成的，这在本文中是不重要的。该简化的催化剂的去除也提供了安全方面的优势，因为滤出的干的钴或镍催化剂能自燃。在本发明所述的方法中，优选倾析包含粗产物的液相。在本发明所述的方法中，从反应混合物中去除的催化剂可根据本发明所述的方法，被用于进一步的还原胺化。在该方法中，将催化剂以悬浮液的形式进料进一步的还原胺化中，优选以非自燃的悬浮液形式，尤其优选非自燃的水悬浮液形式。尤其在使用带有活性金属钴的催化剂以及再循环催化剂时，也能获得所希望的4-氨基-2,2，6，6-四甲基哌啶的颜色稳定性。为了进一步改善颜色稳定性，可在使用后和下一次使用前对催化剂进行后处理，例如用合适的溶剂(例如，水或低级醇，如乙醇)純化，接着用氢处理。也可想到用新鲜的催化剂替^(戈1至30重量％的催化剂。在本发明所迷的方法中，分离催化剂之后，后处理含粗产物的液相，优选通过加入辅料(例如，碱金属的氢氧化物)进行。由此可改善两相的形成。相分离后，可通过蒸馏后处理有机相。在本发明所述的方法的优选实施方案中，将共沸剂(Schleppmittel)加入已经分离掉催化剂的液相中；共沸剂与水一起形成共沸混合物，然后进行共沸蒸馏，在本文中，有益的共沸剂是其含水的共沸混合物在低于4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的沸腾温度和/或低于水的沸腾温度时沸腾的。这些优选是与水形成二元共沸混合物的化合物、并尤其优选是形成二元非均匀共沸混合物的那些，因此可通过简单的蒸馏物相分离来去除水。共沸蒸馏中可用的共沸剂是碳氢化合物(例如，己烷、环己烷、甲基环己烷、笨、甲苯、二甲笨)、或醇(例如，正丁醇、2-乙基己醇、异壬醇)。当然也可用本领域技术人员已知的所有其它共沸剂。通过使用共沸剂能使在反应中作为溶剂的和在反应期间形成的水在温和条件下被分离。结果，4-氨基-2,2,6，6-四甲基哌啶较少承受热，导致纯产物较好的颜色稳定性和较少的着色。在共沸蒸馏后，优选在减压条件下，可紧接着进行4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的蒸馏。以下实施例应当用于更详细地举例说明本发明所述的制备4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的方法，而并不应将本发明局限于该实施方案。具体实施方式实施例！-12:将300g2,2,6，6-四甲基哌啶、4-酮、去离子水和11g催化剂在氩气下预先置入带有桨式搅拌器(Fliigdriihrer)、电加热、空气冷却和氢质量流量调节器的11搅拌高压釜中。一种所用的催化剂是来自EvonikDegussaGmbH的B113W(活性金属镍)，另一种是B212Z(活性金属钴)。然后用氮气冲刷高压釜3次。搅拌器被设置在转速300rpm。现在，在计量加入83g液氨。然后，在氢的辅助下，将压强设置在所希望的主反应压强以及另外调节温度。后继反应在15(TC的温度和50bar的压强下进行约3小时。与此偏离开的后继反应条件在下表1中有标注。表1显示了试验参数以及所实施的实施例的结果。实施例13-16:将450g2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、250g去离子水和33g钴催化剂(型号EvonikDegussaGmbHB2112Z,水-湿润)在氩气下预先置入带有桨式搅拌器(Blattrilhrer)和加热外壳的2l搅拌高压釜中。然后，关闭高压釜并用氮气冲刷3次。搅拌器被设置在转速500转/分。然后，计量加入125g液氨，并将内部温度加热至9(TC。然后，在氢的辅助下，设定40bar的压强。后继反应在〗50'C和50bar的H2下进行约1小时。然后进行冷却，在约50'C的内部温度下使高压釜减压，用氮气沖刷2次并在氩气下棑出反应产物。为了后处理，在50'C搅拌粗产物并加入10g曱笨。这带来了三相粗产物(下面相(固体)含钴催化刑(固体)，中间相(液体，浅黄色，微混浊)含所希望的产物；上面相(液体)浅黄色、澄清的甲苯相。用吸入管分离这两个液相。剩余的催化剂与100g去离子水混合并在下一批中重新使用。然后在以后的批次中，仅加入150g去离子水来替代250g去离子水。9在带有10cm玻璃柱、水分离器、回流冷凝器和油浴的蒸馏设备中，另外用140g甲笨后处理这两个液相(805g,淡黄色)，其中于至多130'C的底部温度而且至多110。C的顶部温度，进行共沸蒸馏(蒸馏物(水):312g和底部580g)。然后，在改进的真空条件下，于至多7(TC的底部温度和150-30mbar的压强蒸馏掉残余的曱苯。在底部保留了450g黄颜色的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶粗产物。作为蒸馏物产生130g甲笨。在再一次经顶部蒸馏4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶粗产物(50cm柱；底部温度80-100°C，顶部温度78°C,压强15mbar)之后，得到了无色、能稳定储存的、纯的4-氨基-2,2,6,6-四曱基哌啶(也参见表2)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>B:本发明所迷的实施例VB:比4支实施例表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.通过使2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮与氨和氢在存在镍或钴催化剂和水的条件下反应来制备4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的方法，其特征在于主反应在至多50bar的压强和至多120℃的温度下进行直至转化至少80％的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，和然后后继反应在相对于主反应压强和温度更高的温度和更高的压强下进行。2.权利要求1所述的方法，其特征在于以2.5:至9:的摩尔比率使用水和2,2,6，6-四甲基哌啶-4-酮。3.权利要求2所述的方法，其特征在于以3:1至7:1的摩尔比率使用水和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。4.权利要求1至3之至少一项所迷的方法，其特征在于使用带有活性金属钴和/或镍的骨架金属催化剂。5.权利要求4所迷的方法，其特征在于基于所使用的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-S同，使用0.5至15重量°/。的骨架金属催化剂。6.权利要求1至5之至少一项所述的方法，其特征在于主反应在40至UO。C的温度下进行。7.权利要求1至6之至少一项所述的方法，其特征在于主反应在5至50bar的压强下进行。8.权利要求1至7之至少一项所述的方法，其特征在于后继反应在130至20(TC的温度下进行。9.权利要求1至8之至少一项所述的方法，其特征在于后继反应在35至150bar的压强下进行。10.权利要求1至9之至少一项所述的方法，其特征在于后继反应在与主反应相同的反应器中进^f亍。11.权利要求1至IO之至少一项所迷的方法，其特征在于在主反应后和后继反应前不对反应混合物进行后处理。12.权利要求l至11之至少一项所迷的方法，其特征在于以1.5:1至4:1的摩尔比率使用氨和2，2,6,6-四甲基哌啶-4-酮。13.权利要求1至12之至少一项所述的方法，其特征在于通过倾析将催化剂与液相分离，其中将附聚助剂预先加入反应混合物中。14.权利要求13所迷的方法，其特征在于将催化剂作为悬浮液进料到进一步的还原胺化中15.权利要求13至14所述的方法，其特征在于将共沸剂加入液相，然后进行共沸蒸馏。全文摘要本发明涉及用于制备4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的方法。通过使2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮与氨和氢在存在镍或钴催化剂和水的条件下反应来制备4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的方法，其特征在于，主反应在至多50bar的压强和至多120℃的温度下进行直至转化至少80％的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮，然后后继反应在相对于主反应压强和温度更高的温度和更高的压强下进行。文档编号C07D211/58GK101497583SQ200910009950公开日2009年8月5日申请日期2009年1月24日优先权日2008年2月1日发明者D·登布科夫斯基,V·布雷姆申请人:赢创德固赛有限责任公司