一种成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，尤其是一种成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，将H型隔膜电解槽装上Nafion117阳离子膜，在阳极池中加入纯水、NaOH、苯甲醇，搅拌使其完全溶解并混合均匀；阴极池中加入乙醇溶液、NaOH、四甲基哌啶酮，搅拌使其完全溶解并混合均匀，通过恒温水浴保持阳极池和阴极池温度为25℃，进行电解，然后通过过滤、蒸馏、分离等步骤获得苯甲醛和四甲基哌啶醇。本发明总电流效率和时空效率均得到较大程度的提高，生产成本和能耗也大大降低,其经济效益显著。
【专利说明】—种成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，尤其是一种采用电解技术同时制备苯甲醛和四甲基哌啶醇的成对电合成方法。
技术背景
[0002]苯甲醛和四甲基哌啶醇都是重要的精细化工中间体和原料，苯甲醛广泛应用于医药、食品、农药染料等领域，而四甲基哌啶醇则是合成受阻胺类光稳定剂(简称HALS)的一种重要的基体。
[0003]电化学合成方法因其条件温和，操作简单，对环境无污染，被喻为绿色合成技术，尤其是成对电合成技术，它不仅具有电合成的一般优点外，而且还具有电流效率和时空效率高、生产成本低、节省电能等优点而倍受人们的关注。
[0004]目前苯甲醛的电合成方法主要是以Mn(III)/Mn( II ) Xe (IV )/Ce (III)等离子对为媒质，金属铅为阳极的间接电氧化甲苯法，如《现代化工》，1996，(6):Ρ33_35上报道的“间接电氧化法合成苯甲醛”，也有采用金属镍为阳极，在碱性溶液中选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的，如《化学学报》，2010，68 (16):Ρ1649_1652上报道的“碱性溶液中苯甲醇的选择性电催化氧化研究”；而有关四甲基哌啶醇的合成方法主要是以四甲基哌啶酮为原料，通过催化氢化、化学还原或电化学还原方法进行制备，其中催化氢化法是目前制备四甲基哌啶醇的工业化方法，尽管其反应收率高达96.5%，但需要在高温、高压下催化加氢，对设备要求高，且反应过程存在一定的危险性；而它的电合成方法文献报道主要是以阴极电还原四甲基哌啶酮而制得，如《精细化工》，2003, 20 (8):Ρ:483-495上刊载的“电化学法合成2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇”等。
[0005]从现有的文献资料报道可知，苯甲醛和四甲基哌啶醇的电合成方法主要是以单极电合成法为主，而这种方法与成对电合成技术相比，不仅电流效率和时空效率比较低，而且生产成本和能耗也都比较高。因此，采用成对电合成技术进一步研究和开发合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法具有一定的现实意义。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是:如何采用苯甲醇和四甲基哌啶酮同时合成苯甲醛和四甲基哌啶醇，进而提供一种成对电解同时合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法。
[0007]本发明所采用的技术方案是:一种成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，按下列步骤进行:
步骤一、将H型隔膜电解槽装上Naf1nll7阳离子膜，在阳极池中加入40单位毫升的纯水、1.0单位克的Na0H、5.2单位毫升的苯甲醇,搅拌使其完全溶解并混合均勻；阴极池中加入40单位毫升30%的乙醇溶液、0.8单位克的Na0H、3.1单位克的四甲基哌啶酮，搅拌使其完全溶解并混合均匀，通过恒温水浴保持阳极池和阴极池温度为25°C ；
步骤二、以N10H为阳极，锌片为阴极，电解电流设定为0.3A，恒流电解6432秒，电解完毕；
步骤三、在阳极液中加酸中和至pH为2-3，用乙酸乙酯进行萃取，分液，用水洗去有机相中的NaOH，再用无水Na2SO4进行干燥，经分离、蒸馏，制得产品苯甲醛；
步骤四、阴极液转入烧杯中，用稀盐酸中和至中性，进行蒸馏，直至将乙醇全部蒸出，然后对剩下的液体在搅拌条件下加入冷水至结晶析出，过滤得到四甲基哌啶醇。
[0008]作为一种优选方式:步骤一所用的Naf1nll7阳离子膜使用前进行处理，处理过程为将Naf1nl 17阳离子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分钟，冷却后用纯水将其洗净，然后放入0.5 mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小时，再用纯水洗净，最后在纯水中浸泡24小时，其间换水三次。
[0009]作为一种优选方式:步骤二中的N10H电极和锌片电极制备过程为，将泡沫镍裁成极板，依次用酒精、稀盐酸清洗，再用纯水洗净，然后以泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，镍板为辅助电极，采用电解电流为0.3 A进行恒电流电解直至电极表面生成黑色的N10H，即为N10H电极，所用的电解液中NiSO4浓度为0.1 mol/L、CH3COONa浓度为
0.1 mol/L、NaOH浓度为0.5 mol/L ;将纯度为99%的锌片电极用砂纸打磨光亮，用酒精清洗，再用稀Na2CO3清洗，最后用水洗干净，即为锌片电极。
[0010]作为一种优选方式:步骤三中用乙酸乙酯进行萃取，分液得到有机相，然后再用乙酸乙酯对水相萃取两次，合并三次获得的有机相。
[0011]作为一种优选方式:对步骤四得到的四甲基哌啶醇，用乙醇溶解后进行二次重结晶，制得纯度更高的四甲基哌啶醇。
[0012]本发明的有益效果是:同时于阴、阳两极获得了苯甲醛和四甲基哌啶醇两种高附加值的产品，而且阳极电流效率在78.89Γ86.5%之间，阴极电流效率在58.49Γ69.5%之间，电解反应的总电流效率最高可达155%以上；与单极电合成方法相比，该方法不仅可多获得一种产品，而且总电流效率和时空效率均得到较大程度的提高，生产成本和能耗也大大降低，其经济效益显著。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
阳离子膜的预处理:
将Naf1nll7阳离子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分钟，冷却后用纯水将其洗净。然后放入0.5 mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小时，再用纯水洗净，最后在纯水中浸泡24小时，其间换水三次，待用。
[0014]电极的制备及预处理
阳极:将泡沫镍裁剪成2X2.5长方形，依次用酒精、稀盐酸清洗，再用纯水洗净，待用；以泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，镍板为辅助电极，采用电解电流为0.3 A，电解液组成为 0.1 mol/L NiSO4 + 0.1 mol/L CH3COONa +0.5 mol/L NaOH，进行恒电流电解直至电极表面生成黑色的N10H，即为N10H电极，待用。
[0015]阴极:将纯度为99%的锌片裁剪成2.5X2长方形，用砂纸打磨光亮，用酒精清洗，再用稀Na2CO3清洗，最后用水洗干净,待用。
[0016]将处理好的阳离子交换膜置于H型的隔膜电解槽中，采用Zn片为阴极，N10H为阳极,在阳极池中加入40mL纯水和固体NaOH 1.0g,阴极池中加入40mL 30%的乙醇溶液和固体NaOH 0.8g，开动电磁搅拌仪使其完全溶解，然后在阳极池中加入苯甲醇5.2mL,阴极池中加入四甲基哌啶酮3.10g，搅拌5分钟后，通过恒温水浴将反应液温度调至25°C，电解电流设定为0.3A，恒流电解6432s ;电解完毕，将阳极液加H2SO4溶液中和至pH为2_3后转入10mL分液漏斗中，用乙酸乙酯进行萃取、分液,再对水相反萃两次,合并乙酸乙酯,水洗三次(每次10mL)，用无水硫酸钠对其进行干燥脱水，然后经过分离、蒸馏后，得到产品苯甲醛，采用反相高效液相色谱法对产品进行分析，其纯度可达99.0%以上，苯甲醛的收率为86.5% (采用反相高效液相色谱法测定产品收率。液相色谱条件为Shim-pack VP-ODS C18色谱柱(150 X 4.6um),流动相为乙腈:水=55:45，流速0.8mL/min,柱温40°C，检测波长为250nm，进样量为20.ΟΟμ?。);而阴极液则转入烧杯中，用稀盐酸中和至中性，然后进行蒸馏、浓缩，当馏分温度变为100°C时，乙醇即全部蒸出，在搅拌条件下加入冷水，产物四甲基哌啶醇结晶析出，取适量上清液，采用高效液相色谱法测定此溶液中剩余的四甲基哌啶酮的量，经计算得到其转化率为69.5% (采用高效液相色谱法测定滤液中剩余的原料四甲基哌啶酮的量，通过换算得到产物四甲基哌啶醇的转化率。液相色谱条件为Hypersil BDS C18色谱柱(250 X 4.6um, 5um),流动相为甲醇，流速0.8mL/min,柱温30°C，检测波长为221nm，进样量为20.ΟΟμ?。)，而整个电解反应的总电流效率达到了 156.0%.实施例2
实验过程仅改变阴极池中乙醇的加入量，其浓度由30%提高到40%，其余同实施例1。实验结果显示，苯甲醛的收率为83.2%，而四甲基哌啶酮的转化率为65.3%,整个电解反应的总电流效率为148.5%.由此可知，通过增加阴极液中乙醇的体积分数来加快四甲基哌啶酮的还原反应，提高产品的转化率，其效果并不明显。说明阴极池中加入30%乙醇溶液已能满足四甲基哌啶酮的还原反应，同时，由于阴极的析氢副反应也会生成0Η_，而有利于四甲基哌唳酮的还原。
[0017]实施例3
实验过程仅改变阴极池中四甲基哌啶酮的加入量，由3.1Og减至2.33g，其余同实施例1。实验结果显示，苯甲醛的收率为78.8%，四甲基哌啶酮的转化率则为58.4%，其电解反应的总电流效率为137.2%.与实施例1相比，电解反应的总电流效率降低了约15%，说明当阴极液中四甲基哌啶酮的浓度较低时，电能的消耗不仅用于四甲基哌啶酮的还原，还可能用于电极副反应氢气的析出，从而致使阴极的电流效率有所降低。
【权利要求】
1.一种成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，其特征在于按下列步骤进行: 步骤一、将H型隔膜电解槽装上Naf1nll7阳离子膜，在阳极池中加入40单位毫升的纯水、1.0单位克的NaOH、5.2单位毫升的苯甲醇,搅拌使其完全溶解并混合均勻；阴极池中加入40单位毫升30%的乙醇溶液、0.8单位克的NaOH、3.1单位克的四甲基哌啶酮，搅拌使其完全溶解并混合均匀，通过恒温水浴保持阳极池和阴极池温度为25°C ； 步骤二、以N10H为阳极，锌片为阴极，电解电流设定为0.3A，恒流电解6432秒，电解完毕； 步骤三、在阳极液中加酸中和至pH为2-3，用乙酸乙酯进行萃取，分液，用水洗去有机相中的NaOH，再用无水Na2SO4进行干燥，经分离、蒸馏，制得产品苯甲醛； 步骤四、阴极液转入烧杯中，用稀盐酸中和至中性，进行蒸馏，直至将乙醇全部蒸出，然后对剩下的液体在搅拌条件下加入冷水至结晶析出，过滤得到四甲基哌啶醇。
2.根据权利要求1所述的一种成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，其特征在于:步骤一所用的Naf1nll7阳离子膜使用前进行处理，处理过程为将Naf1nll7阳离子膜放入5%的H2O2水溶液中煮沸30分钟，冷却后用纯水将其洗净，然后放入0.5 mol/L的H2SO4溶液中煮沸一小时，再用纯水洗净，最后在纯水中浸泡24小时,其间换水三次。
3.根据权利要求1所述的一种成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，其特征在于:步骤二中的N10H电极和锌片电极制备过程为，将泡沫镍裁成极板，依次用酒精、稀盐酸清洗，再用纯水洗净，然后以泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，镍板为辅助电极，采用电解电流为0.3 A进行恒电流电解直至电极表面生成黑色的N10H，即为N10H电极，所用的电解液中NiSO4浓度为0.1 mol/L、CH3COONa浓度为0.1 mol/L、NaOH浓度为0.5 mol/L ;将纯度为99%的锌片电极用砂纸打磨光亮，用酒精清洗，再用稀Na2C03清洗，最后用水洗干净，即为锌片电极。
4.根据权利要求1所述的一种成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，其特征在于:步骤三中用乙酸乙酯进行萃取，分液得到有机相，然后再用乙酸乙酯对水相萃取两次，合并三次获得的有机相。
5.根据权利要求1所述的一种成对电合成苯甲醛和四甲基哌啶醇的方法，其特征在于:对步骤四得到的四甲基哌啶醇，用乙醇溶解后进行二次重结晶，制得纯度更高的四甲基哌啶醇。
【文档编号】C25B3/00GK104328453SQ201410612405
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】李彦威, 王丽丽, 邢俊德, 刘强, 张朝峰, 常宏宏, 李兴, 魏文珑 申请人:太原理工大学