一种可降解镁合金接骨板的制备方法

一种可降解镁合金接骨板的制备方法
【专利摘要】一种可降解镁合金接骨板的制备方法，它属于可降解接骨板领域。本发明解决现有镁合金材料塑性、强度和耐腐蚀性等综合性能达不到接骨板的要求的技术问题。方法：一、将圆柱形的镁合金铸锭预热后保温处理，然后挤压成板条，再落料冲孔，得到接骨板坯料；二、对步骤一获得的接骨板进行固溶处理后再人工时效处理；三、将经步骤二处理后的接骨板坯料打磨后清洗，然后微弧氧化，得到可降解镁合金接骨板。本发明可降解镁合金接骨板的强度和塑性，满足接骨板的力学性能需要，并且达到接骨板对耐腐蚀性的要求。本发明的方法简单清晰，易于实施。本发明产品适合接骨。
【专利说明】一种可降解镁合金接骨板的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明属于可降解接骨板领域；具体涉及一种可降解镁合金接骨板制备方法。

【背景技术】
[0002] 目前应用于临床的医用金属植入材料，如不锈钢、钛合金及钴铬合金等，尽管具有 良好的抗腐蚀性能，在体内能够长期保持结构稳定，但也面临以下难题：1)因体内摩擦产 生磨屑，腐蚀产生有毒离子，造成局部过敏反应或者炎症。2)与人骨力学性能不匹配，不锈 钢的弹性模量E ^ 200GPa、钛合金E ^ IOOGPa、人骨E ^ 10?30GPa。存在应力遮挡效应， 造成骨愈合迟缓。3)不可降解，受伤组织痊愈后，须再手术取出，增加患者的痛苦和医疗费 用。
[0003] 镁合金具有可降解性及生物相容，这使其在作为可降解植入物的应用方面蕴藏巨 大的潜力。镁是人体内不可或缺的营养，其弹性模量和密度等与其它金属植入材料相比更 接近于人骨，具有"应力遮挡效应"和良好的骨诱导性能，能促进骨头的生长和愈合，且高强 度镁合金具有良好的机械特性，符合理想接骨板的要求，被尤为关注应用于骨固定材料。当 骨愈合后，镁植入材料无需取出，这样大降低了患者和医疗机构的负担。
[0004] 镁合金植入材料相较目前应用较普遍的不锈钢和钛合金材料来说，在可降解性和 与人骨性能接近等方面具有优势，但在耐腐蚀性方面还需改善。
[0005] 现有铸造镁合金并不能满足接骨材料对于力学性能的要求。


【发明内容】

[0006] 本发明要解决现有镁合金材料塑性、强度和耐腐蚀性等综合性能达不到接骨板的 要求的技术问题；而提供了一种可降解镁合金接骨板制备方法。本发明方法工艺简单、成本 低、性能优异的可降解镁合金接骨板制备方法，填补了镁合金人体植入应用实施方面的空 白，制备出的镁合金接骨板力学性能优异，且耐腐蚀性较高，可以满足人体组织和骨头在愈 合前对接骨板完整性和力学性能的要求。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明的可降解镁合金接骨板的制备方法是按下述步骤进 行的：
[0008] 步骤一、将圆柱形的镁合金铸锭预热后保温处理，然后挤压成板条，再落料冲孔， 得到接骨板坯料；
[0009] 步骤二、对步骤一获得的接骨板坯料进行固溶处理后再人工时效处理；
[0010] 步骤三、将经步骤二处理后的接骨板坯料打磨后清洗，然后微弧氧化，得到可降解 镁合金接骨板。
[0011] 其中，步骤一所述的镁合金铸锭为ZK60镁合金铸锭或ZM21镁合金铸锭，或者镁合 金铸锭中各组分的重量百分比为：1· 7%?2. 0% Ζη、0· 4%?0· 6% Ca、l. 0%?L 2% Mn, 杂质元素重量百分比：Ni〈0· 003%，Fe〈0. 03%，Cu〈0. 0001%，Si〈0. 01%，其余为 Mg。
[0012] 步骤一预热至250°C?300°C，保温时间为0· 5?lh。
[0013] 步骤一挤压的工艺参数：挤压比为10,挤压速度为10?20mm/s。
[0014] 板条的厚度为5mm、宽度为25mm。
[0015] 步骤二固溶处理的温度是400°C?420°C，固溶处理的保温时间为2?3小时。
[0016] 步骤二人工时效处理的温度是180°C?200°C，人工时效处理保温时间是16?18 小时。
[0017] 步骤三微弧氧化的电解液是由硅酸钠、氢氧化钠、氟化钾、纳米二氧化钛、去离子 水配制的；其中电解液中硅酸钠的浓度为2?12g/L、氢氧化钠浓度为2?6g/L、氟化钾浓 度为8?12g/L，纳米二氧化钛的浓度为3?7g/L。
[0018] 步骤三中微弧氧化采用800HZ频率，10%的占空比，处理电压450V?500V，成膜时 间10?12分钟。
[0019] 步骤一所述挤压用模具的下模，下模的内表面为圆锥面，锥角90°，下模出口方向 平行于圆锥面母线且与圆锥底面垂直，下模出口的横截面为矩形。
[0020] 本发明的镁合金接骨板制备工艺，考虑到了人体植入应用对材料力学性能和耐腐 蚀性的要求，通过热挤压与热处理提高镁合金的强度和塑性，满足接骨板的力学性能需要， 同时利用微弧氧化技术对合金表面进行处理，达到接骨板对耐腐蚀性的要求。本发明的工 艺过程简单清晰，易于实施。

【专利附图】

【附图说明】
[0021] 图1是挤压模具的示意图，图2是下模的左视图；图3是落料冲孔复合模具图，图 4是图3的俯视剖视图；图5是【具体实施方式】一的接骨板工件的结构示意图；图6是在SEM 扫描电镜下观察到的微弧氧化合金的表面图；图7是在SM扫描电镜下观察到的微弧氧化 合金的截面图；图8是未经微弧氧化处理的合金经30天腐蚀测试的SEM扫描电镜图；图9 是未经微弧氧化处理的合金经30天腐蚀测试的SEM扫描电镜图；图10是【具体实施方式】三 扫描电镜下热处理后合金的显微组织图；图11是【具体实施方式】三挤压后合金的金相照片； 图12是【具体实施方式】三中合金在330°C下挤压后的金相照片；图1和2中21-压头，22- 第一加热孔，25-第二加热孔，23-挤压筒，24-下模；图3和4中1 一下垫板，2-凸模固定 板，3-垫板，4一凹模镶块，5-凹模，6-挡料销，7-卸料板，8-凸凹模，9一二加热孔，17- 第四加热孔，10-第一打杆，14一第二打杆，11-打板，12-上垫板，13 -凸凹模固定板， 15-冲孔凸模，16-推板，18-顶杆。

【具体实施方式】

【具体实施方式】 [0022] 一：本实施方式中可降解镁合金接骨板的制备方法如下：
[0023] 首先将圆柱形的ZK60镁合金铸锭预热至300°C，保温0. 5h，同时对挤压模具加热 至320°C，将直径40mm的圆柱形坯料放入模具中进行挤压，坯料和凹模内均涂以石墨润滑， 挤压比为10,挤压速度15mm/s，得到厚度为5mm、宽度为25mm的镁合金板条；
[0024] 然后将镁合金板条置于落料冲孔复合冲压模具中进行落料冲孔，得到镁合金接骨 板；
[0025] 再对接骨板在420°C下保温2小时进行固溶处理，之后在180°C下保温16小时进 行人工时效处理；
[0026] 最后将上述热处理之后的接骨板打磨和清洗，进行微弧氧化，所用电解液使用去 离子水配制，电解液中含有l〇g/L硅酸钠、4g/L氢氧化钠、10g/L氟化钾和5g/L的纳米二氧 化钛，微弧氧化采用800HZ频率，10%的占空比，处理电压450V，成膜时间11分钟，最终获得 可降解的镁合金接骨板。
[0027] 本实施方式热处理后接骨板板条的抗拉强度达354MPa，延伸率达17. 5%，且经表 面处理后进行模拟体液测试，30天后未见明显腐蚀痕迹，综合性能良好。
[0028] 本实施方式中挤压成型模具如图1和2所示，包括压头21、挤压筒23和下模24， 压头21与挤压筒23采用间隙配合，在挤压筒23和下模24中分别设有第一加热孔22和第 二加热孔25。如模口的三维图所示，下模24内表面为圆锥面，锥角90°，下模24出口方向 平行于圆锥面母线，与圆锥底面垂直。下模24上部设有凸台，从凸台至下模24内圆锥面平 滑过渡，在凸台以及下模24内表面衔接处带有圆角，使坯料挤压过程中流动均匀，得到表 面质量好的挤压件。坯料和下模24均采用石墨润滑。
[0029] 本实施例的镁合金挤压过程如下：（1)挤压成型模具和坯料分别加热至设定的温 度并保温一定时间，将坯料放入挤压成型模具挤压筒23内，启动压力机；（2)压力机滑块下 行使压头21向下运动，压头21在挤压筒23内向下挤压坯料；（3)坯料在压头21作用下流 入下模24发生塑性变形，由圆柱形过渡到圆锥形最终挤压出板条状。
[0030] 落料冲孔复合模具如图3和4所示，主要包括凸凹模8、凹模5、冲孔凸模15、卸料 板7、推板16、顶杆18、打杆10和垫板3等。接骨板的冲压成形过程如下：（1)置入镁合金 板条坯料，通过挡料销6进行定位，通过容置孔9和17内的电阻加热棒对模具和坯料进行 加热并保温；（2)上模下行，坯料在凸凹模8和凹模5的作用下进行落料工序，同时在凸凹 模与冲孔凸模15的作用下进行冲孔；（3)上模在弹簧作用下复位，通过卸料板7、第一打杆 10和第二打杆14、打板11进行卸料，在顶杆18和推板16作用下推出，由此获得了图5中 所示的接骨板工件，完成了 一个落料冲孔工序。

【具体实施方式】 [0031] 二：本实施方式中可降解镁合金接骨板的制备方法如下：
[0032] 首先将圆柱形的ZM21镁合金铸锭预热至300°C，保温0. 5h，同时对挤压模具加热 至320°C，将直径40mm的圆柱形坯料放入模具中进行挤压，坯料和凹模内均涂以石墨润滑， 挤压比为10,挤压速度l〇mm/s，得到厚度为5mm、宽度为25mm的镁合金板条；
[0033] 然后将镁合金板条置于落料冲孔复合冲压模具中进行落料冲孔，得到镁合金接骨 板；
[0034] 再对接骨板在400°C下保温2小时进行固溶处理，之后在200°C下保温18小时进 行人工时效处理；
[0035] 最后将上述热处理之后的接骨板打磨和清洗，进行微弧氧化，所用电解液使用去 离子水配制，电解液中含有l〇g/L硅酸钠、4g/L氢氧化钠、10g/L氟化钾和5g/L的纳米二氧 化钛。微弧氧化采用800HZ频率，8%的占空比，处理电压500V，成膜时间10分钟。最终获 得可降解的镁合金接骨板。
[0036] 热处理后接骨板板条的抗拉强度达297MPa，延伸率达18%，且经表面处理后进行 模拟体液测试，30天后未见明显腐蚀痕迹，综合性能良好。
[0037]

【具体实施方式】三：本实施方式的镁合金组分的重量百分比为：2. 0% Zn, 0. 5% Ca, L 0% Mn,杂质元素重量百分比：Ni〈0. 003，Fe〈0. 03，Cu〈0. 0001，Si〈0. 01，其余为 Mg。镁合 金铸态条件下的室温抗拉强度达178MPa，伸长率16. 5%。
[0038] 本实施方式中可降解镁合金接骨板的制备方法如下：
[0039] 首先将圆柱形的镁合金铸锭预热至300°C，保温0.5h，同时对挤压模具加热至 305°C、325°C或330°C，将直径40mm的圆柱形坯料放入模具中进行挤压，坯料和凹模内均涂 以石墨润滑，挤压比为10,挤压速度15mm/s，得到厚度为5mm、宽度为25mm的镁合金板条；
[0040] 然后将镁合金板条置于落料冲孔复合冲压模具中进行落料冲孔，得到镁合金接骨 板；
[0041] 再对接骨板在420°C下保温2小时进行固溶处理，之后在175°C下保温16小时进 行人工时效处理；
[0042] 最后将上述热处理之后的接骨板打磨和清洗，进行微弧氧化，所用电解液使用去 离子水配制，电解液中含有l〇g/L硅酸钠、4g/L氢氧化钠、10g/L氟化钾和5g/L的纳米二氧 化钛。微弧氧化采用800HZ频率，10%的占空比，处理电压450V或500V，成膜时间11分钟。 最终获得可降解的镁合金接骨板。
[0043] 接骨板板条的抗拉强度达278MPa，延伸率达19%，且经表面处理后进行模拟体液 测试，30天后未见明显腐蚀痕迹，综合性能良好。
[0044] 合金中主要由a -Mg、a -Mn、MgZn2、Mg2Zn3和Ca2Mg 6Zn3的相组成，在热处理过程中 颗粒状的a-Mn和Ca2Mg 6Zn3析出相增多，使组织得到强化，挤压过程中这些颗粒状的a-Mn 和Ca2Mg6Zn3析出相以及破碎的MgZn2和Mg 2Zn3相促进了动态再结晶，细化了晶粒，从而使合 金力学性能得到提高。
[0045] 氧化物膜层（见图6和7)具有良好的耐腐蚀性、耐磨性、韧性及生物医学性能；氧 化膜与基体结合强度高。
[0046] 对比本实施方式获得接骨板进行性能测试，
[0047] 一、合金挤压方面
[0048] 1.不同挤压温度
[0049] 试验合金为Mg-2Zn-0. 5Ca-l. OMn合金，性能如表1中所示。
[0050] 在5_厚的板条挤压中，不同温度下挤压后合金的塑性和强度性能如下：
[0051] 表 1
[0052]

【权利要求】
1. 一种可降解镁合金接骨板的制备方法，其特征在于一种可降解镁合金接骨板的制备 方法是按下述步骤进行的： 步骤一、将圆柱形的镁合金铸锭预热后保温处理，然后挤压成板条，再落料冲孔，得到 接骨板坯料； 步骤二、对步骤一获得的接骨板坯料进行固溶处理后再人工时效处理； 步骤三、将经步骤二处理后的接骨板坯料打磨后清洗，然后微弧氧化，得到可降解镁合 金接骨板。
2. 根据权利权利要求1所述的一种可降解镁合金接骨板的制备方法，其特征在于步骤 一所述的镁合金铸锭为ZK60镁合金铸锭或ZM21镁合金铸锭，或者镁合金铸锭中各组分的 重量百分比为丄7%?2. 0% Zn、0. 4%?0? 6% Ca、l. 0%?L 2% Mn,杂质元素重量百分 t匕：Ni〈0. 003%，Fe〈0. 03%，Cu〈0. 0001%，Si〈0. 01%，其余为 Mg。
3. 根据权利权利要求I所述的一种可降解镁合金接骨板的制备方法，其特征在于步骤 一预热至250°C?300°C，保温时间为0. 5?lh。
4. 根据权利权利要求1所述的一种可降解镁合金接骨板的制备方法，其特征在于步骤 一挤压的工艺参数：挤压比为10,挤压速度为10?20mm/s。
5. 根据权利权利要求1所述的一种可降解镁合金接骨板制备方法，其特征在于挤出的 板条的厚度为5mm、宽度为25mm。
6. 根据权利权利要求1所述的一种可降解镁合金接骨板的制备方法，其特征在于步骤 二固溶处理的温度是400°C?420°C，固溶处理的保温时间为2?3小时。
7. 根据权利权利要求1所述的一种可降解镁合金接骨板的制备方法，其特征在于步骤 二人工时效处理的温度是180°C?200°C，人工时效处理保温时间是16?18小时。
8. 根据权利权利要求1所述的一种可降解镁合金接骨板的制备方法，其特征在于步骤 三微弧氧化的电解液是由硅酸钠、氢氧化钠、氟化钾、纳米二氧化钛、去离子水配制的；其中 电解液中硅酸钠的浓度为8?12g/L、氢氧化钠浓度为2?6g/L、氟化钾浓度为8?12g/L， 纳米二氧化钛的浓度为3?7g/L。
9. 根据权利权利要求1所述的一种可降解镁合金接骨板的制备方法，其特征在于步骤 三中微弧氧化采用800取频率，10%的占空比，处理电压为45(^?50(^，成膜时间为10? 12分钟。
10. 根据权利权利要求1所述的一种可降解镁合金接骨板的制备方法，其特征在于步 骤一所述挤压用模具的下模，下模的内表面为圆锥面，锥角90°，下模出口方向平行于圆锥 面母线且与圆锥底面垂直，下模出口的横截面为矩形。
【文档编号】C25D11/30GK104313439SQ201410612476
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】于彦东, 裴腾, 匡书珍, 李彩霞 申请人:哈尔滨理工大学