一种利用阳离子膜电解法制备钼酸锌的方法
【专利摘要】本发明一种利用阳离子膜电解法制备钼酸锌的方法，即以锌片为阳极，以惰性电极为阴极，以钼酸钠水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液；在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解或恒压电解的方式，控制温度范围为室温至90℃进行电解钼酸钠水溶液，直至Na+离子全部转移到阴极室；电解完后将得到的产物用去离子水边清洗边过滤，将得到的滤饼干燥后，空气氛围下以2.5-10℃/min的升温速率升温至450-600℃进行高温焙烧1-5h，然后自然冷却至室温即得纯度高、无杂相的钼酸锌。该方法利用阳离子膜电解的作用，将Na+转移至阴极室，不仅消除了Na+的影响，且反应时间短。
【专利说明】—种利用阳离子膜电解法制备钼酸锌的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料制备领域，尤其涉及一种利用阳离子膜电解制备钥酸锌的方法。
技术背景
[0002]钥酸锌材料因具有独特的晶体结构以及区别于传统体相材料的纳米效应，量子效应及表面效应等特性，成为一种可广泛应用于电磁材料、航空航天、电源储存与转化等领域的功能材料。
[0003]钥酸锌具有低的膨胀系数、阻燃性、加工性能和热电阻。2013年三菱气体株式会社将含钥酸锌的钥复合粉用于电器绝缘材料以及刷线路板上的半固化片、压板和金属箔层压板。另外，钥酸锌等钥化合物公认是最好的消烟阻燃剂。采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅化物等与少量钥的化合物复配是解决消烟问题的现实途径。
[0004]目前，国内外对钥酸锌的合成方法有熔盐法、热水合成法、高温高压反应法、固相反应法和化学沉淀法等。
[0005]然而，上述制备方法均存在制备过程复杂(比如需要高温高压的设备?、生产成本高、大规模生产困难、有添加剂的存在或者反应时间较长(长达几小时甚至几天时间)等问题。因此开发一种成本低廉、绿色环保、操作工艺简便易行、反应条件温和、能大规模生产的钥酸锌微晶材料的方法具有重要的意义和商业价值。
【发明内容】
[0006]本发明的目的为了解决上述的钥酸锌制备过程中反应时间长，最终所得的产物中杂质多等技术问题而提供一种采用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，该方法具有反应时间短，最终所得的钥酸锌无杂质。
[0007]本发明的技术方案
一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，具体步骤如下:
(丄)、以锌片为阳极，以惰性电极为阴极，以钥酸钠水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解或恒压电解的方式，控制温度范围为室温至901，优选从室温至501进行电解钥酸钠水溶液，直至离子全部转移到阴极室；
所述惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛网或钼网等；
所述阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜，本发明的各实施例中优选采用美国杜邦公司生产的^！丨丨011全氟磺酸212型阳离子交换膜；
所述钥酸钠水溶液的浓度为0.0025-2.5001/1,优选为0.01-0.5^01/1,更优选为0.0111101/1 ；
所述酸溶液为浓度为0.001-111101/1的盐酸水溶液或浓度为0.001-1^01/1的硫酸水溶液； 所述碱溶液为浓度0.001-111101/1的氢氧化钠水溶液或浓度为0.001-111101/1的氢氧化钾水溶液；
所述盐溶液为浓度0.001-111101/1的氯化钠水溶液或浓度为0.001-1^01/1的碳酸钠水溶液；
所述恒流电解的电流为0.08-0.8八，优选为0.4-0.8八，更优选为0.6八，电流密度为优选为 20-75111^7。1112，更优选为 75^/(31112 ；
所述恒压电解的电压10-3007，优选为50-1007，更优选为50乂 ；
口)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将―及添加剂离子清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为30-801干燥1-21！，干燥完毕，空气氛围下以2.5-101 /111111的升温速率升温至450-6001进行高温焙烧1-5卜，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸锌。
[0008]本发明的有益效果
本发明的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，由于制备过程中采用的阳离子膜具有一定的选择透过性，特别是^1丨丨0！1系列全氟磺酸阳离子交换膜可以让阳极室中的离子透过离子膜进入阴极室，从而消去了离子杂质对最终产品钥酸锌纯度的影响，因此本发明的制备方法具有最终所得的钥酸锌产物纯度高，无杂相的特点。
[0009]进一步，本发明的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，其反应时间短，从具体的实施例中可以看出，其电解时间低于0.5匕即可得到纯净的钥酸锌，因此后续处理简单，从而制备成本降低。
[0010]进一步，本发明的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，所用的阴极液范围广，酸液、碱液及盐液均可以，另外，电解过程无论是恒流电解或恒压电解的方式，都能得到纯净的钥酸锌。
[0011]进一步，本发明的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，由于仅需一步电解就可制备出钥酸锌，因此其制备过程工艺简单，容易操作，投资小，合成量大，可直接应用于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图匕、实施例1中得到的钥酸锌的￡03图；
图化、实施例1中得到的钥酸锌的父即图；
图23、实施例2中得到的钥酸锌的￡03图；
图21实施例2中得到的钥酸锌的乂即图；
图33、实施例3中得到的钥酸锌的￡03图；
图31实施例3中得到的钥酸锌的乂即图；
图如、实施例4中得到的钥酸锌的￡03图；
图仙、实施例4中得到的钥酸锌的乂即图。
【具体实施方式】
[0013]下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0014]本发明的各实施例中所用的全氟磺酸阳离子交换膜是美国杜邦公司生产的版如!！全氟磺酸212型阳离子交换膜。
[0015]实施例1
一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，具体步骤如下:
(丄)、以锌片为阳极，以惰性电极为阴极，以95“浓度为0.01001/1的钥酸钠水溶液为阳极液，以90“碱溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒压电解的方式，控制温度范围为室温至501恒压电解钥酸钠水溶液10-！！，即似+离子全部转移到阴极室；
所述惰性电极为钛网；
所述碱溶液为浓度为0.0111101/1的氢氧化钠水溶液；
所述阳离子膜为^^丨0！1全氟磺酸212型阳离子交换膜；
所述恒压电解的电压为50乂；
(之)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将他+及添加剂离子清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为601干燥2匕干燥完毕，空气氛围下以2.500加化的升温速率升温至5001进行高温焙烧1卜，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸锌。
[0016]采用德国布鲁克八IX公司的4010型X射线探测仪对上述所得的钥酸锌进行测定，其203图如图匕所示，从图匕中可以看出，得到产物中只有211、10、0三种元素，由此表明了本发明采用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法所得的钥酸锌为纯相，无杂质。
[0017]采用德国布鲁克八X？公司的08八型乂-射线衍射仪对上述所得的钥酸锌进行测定，其乂即图如图113所示，从图中可以看出，得到的产物为2111004。
[0018]实施例2
一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，具体步骤如下:
(丄)、以锌片为阳极，以惰性电极为阴极，以95“浓度为0.01001/1的钥酸钠水溶液为阳极液，以90“碱溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解的方式，控制温度范围为室温至501进行电解钥酸钠水溶液5.加化，即离子全部转移到阴极室；
所述惰性电极为钛网；
所述碱溶液为浓度为0.0111101/1的氢氧化钠水溶液；
所述阳离子膜为^^丨0！1全氟磺酸212型阳离子交换膜；
所述恒流电解的电流密度为75—/01112，电流为0.6八；
口)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将及添加剂离子清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为601干燥21！，干燥完毕，空气氛围下以2.500加化的升温速率升温至5001进行高温焙烧1卜，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸锌。
[0019]采用德国布鲁克八IX公司的4010型X射线探测仪对上述所得的钥酸锌进行测定，其203图如图23所示，从图23中可以看出，得到产物中只有211、10、0三种元素，由此表明了本发明采用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法所得的钥酸锌为纯相，无杂质；
采用德国布鲁克八X？公司的08八如册⑶型乂-射线衍射仪对上述所得的钥酸锌进行测定，其乂即图如图26所示，从图26中可以看出，得到的产物为2111004。
[0020]实施例3
一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，具体步骤如下:
(丄)、以锌片为阳极，以惰性电极为阴极，以95“浓度为0.01001/1的钥酸钠水溶液为阳极液，以90“盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解的方式，控制温度范围为室温至501进行电解钥酸钠水溶液5.加化，即离子全部转移到阴极室；
所述惰性电极为钛网；
所述盐溶液为浓度为0.01001/1的氯化钠水溶液；
所述阳离子膜为^^丨0！1全氟磺酸212型阳离子交换膜；
所述恒流电解的电流密度为75—/01112，电流为0.6八；
口)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将及添加剂离子清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为601干燥21！，干燥完毕，空气氛围下以2.500加化的升温速率升温至5001进行高温焙烧1卜，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸锌。
[0021]采用德国布鲁克八IX公司的4010型X射线探测仪对上述所得的钥酸锌进行测定，其203图如图33所示，从图33中可以看出，得到产物中只有211、10、0三种元素，由此表明了本发明采用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法所得的钥酸锌为纯相，无杂质；
采用德国布鲁克八X？公司的08八如册⑶型乂-射线衍射仪对上述所得的钥酸锌进行测定，其乂即图如图36所示，从图36中可以看出，得到的产物为2111004。
[0022]实施例4
一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，具体步骤如下:
(丄)、以锌片为阳极，以惰性电极为阴极，以95“浓度为0.01001/1的钥酸钠水溶液为阳极液，以90“酸溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解的方式，控制温度范围为室温至501进行电解钥酸钠水溶液5.加化，即离子全部转移到阴极室；
所述惰性电极为钛网；
所述酸溶液为浓度0.01001/1的盐酸水溶液；
所述阳离子膜为^^丨0！1全氟磺酸212型阳离子交换膜；
所述恒流电解的电流密度为75—/01112，电流为0.6八；
口)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将及添加剂离子清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为601干燥21！，干燥完毕，空气氛围下以
2.500加化的升温速率升温至5001进行高温焙烧1卜，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸锌。
[0023]采用德国布鲁克八IX公司的4010型X射线探测仪对上述所得的钥酸锌进行测定，其203图如图如所示，从图如中可以看出，得到产物中只有211、10、0三种元素，由此表明了本发明采用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法所得的钥酸锌为纯相，无杂质；
采用德国布鲁克八X？公司的08八如册⑶型乂-射线衍射仪对上述所得的钥酸锌进行测定，其乂即图如图仙所示，从图仙中可以看出，得到的产物为2111004。
[0024]综上所述，本发明的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，由于采用阳离子交换膜电解法，因此不论是恒电压电解，还是恒电流电解；不论阴极液为酸液、碱液还是盐液，均可以得到钥酸锌，并且电解制备时间不到0.51最终得到的钥酸锌为纯相，无杂相。
[0025]以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，其特征在于具体包括如下步骤: (1)、以锌片为阳极，以惰性电极为阴极，以钥酸钠水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解或恒压电解的方式，控制温度范围为室温至90°c进行电解钥酸钠水溶液，直至Na+离子全部转移到阴极室； 所述惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛网或钼网； 所述钥酸钠水溶液的浓度为0.0025-2.5mol/L ； 所述酸溶液为浓度为0.001-lmol/L的盐酸水溶液或浓度为0.001-lmol/L的硫酸水溶液； 所述碱溶液为浓度0.001-lmol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.001-lmol/L的氢氧化钾水溶液； 所述盐溶液为浓度0.001-lmol/L的氯化钠水溶液或浓度为0.001-lmol/L的碳酸钠水溶液； 所述恒流电解的电流为0.08A-0.8A，电流密度为1-lOOmA/cm2 ;所述恒压电解的电压为10-300V ； 所述阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜； (2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na+及添加剂离子清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为30-80°C干燥l_2h，干燥完毕，空气氛围下以2.5-10°C /min的升温速率升温至450_600°C进行高温焙烧l_5h，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸锌晶体。
2.如权利要求1所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，其特征在于步骤(I)中所述惰性电极为钛网； 所述钥酸钠水溶液的浓度为0.01-0.5mol/L ； 所述酸溶液为浓度为0.001-lmol/L的盐酸水溶液； 所述碱溶液为浓度0.001-lmol/L的氢氧化钠水溶液； 所述盐溶液为浓度0.001-lmol/L的氯化钠水溶液； 恒流电解或恒压电解过程中控制温度范围为室温至50°C ； 所述恒流电解的电流为0.4-0.8A，电流密度为20-75mA/cm2 ;恒压电解的电压为50-100V。
3.如权利要求2所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，其特征在于步骤(O中所述钥酸钠水溶液的浓度为0.01mol/L ； 步骤(2)中过滤后所得的滤饼控制温度为60°C干燥2h，干燥完毕，空气氛围下以2.50C /min的升温速率升温至500°C进行高温焙烧Ih。
4.如权利要求3所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，其特征在于步骤(I)中以碱溶液为阴极液，所述碱溶液为浓度为0.01mol/L的氢氧化钠水溶液； 采用恒压电解的方式进行电解，恒压电解的电压为50V。
5.如权利要求3所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，其特征在于步骤(I)中以碱溶液为阴极液，所述碱溶液为浓度为0.01mol/L的氢氧化钠水溶液； 采用恒流电解的方式进行电解，恒流电解的电流密度为75mA/cm2，电流为0.6A。
6.如权利要求3所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，其特征在于步骤(I)中以酸溶液为阴极液，所述酸溶液为浓度为0.0lmol/L的盐酸水溶液； 采用恒流电解的方式进行电解，恒流电解的电流密度为75mA/cm2，电流为0.6A。
7.如权利要求3所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸锌的方法，其特征在于步骤(I)中以盐溶液为阴极液，所述盐溶液为浓度0.0lmol/L的氯化钠； 采用恒流电解的方式进行电解，恒流电解的电流密度为75mA/cm2，电流为0.6A。
【文档编号】C25B13/08GK104388970SQ201410599924
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】张全生, 贾李李, 闵凡奇, 党国举, 李细方, 李硕, 王淼, 王昭勍, 李海燕 申请人:上海应用技术学院