专利名称：阳离子电沉积涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以形成导电性涂膜的阳离子电沉积涂料。
背景技术：
近年来，燃烧石油燃料时产生的气体对地球环境造成不良影响，成为一大问题，考虑到环境方面，作为完全不产生二氧化碳、二氧化氮等废气，而可以获得动力、热等能量的装置，正在开发燃料电池。
燃料电池中，由隔板、燃料极、固体电解质、气体扩散电极和隔板构成的固体电解质型燃料电池结构紧凑、质轻，所以可以考虑在多方面应用。
为了提取电力，固体电解质型燃料电池隔板含有导电性材料，并且为了使电极表面产生的反应性气体(氧、氢等)有效透过隔板，通常其表面形成凹凸的沟槽。作为具有这种功能和形状的隔板，过去一直使用石墨，但石墨价格昂贵，并且其切削加工需要熟练的技术，在物理强度方面也存在问题。
因此提出了使用对平板状或表面形成有凹凸沟槽的导电性金属材料表面涂敷导电性涂料形成的隔板(表面形成有凹凸的隔板被称为带肋隔板)，一般通过喷涂、辊涂等方法难以在金属材料表面均匀地涂敷，特别是为带肋隔板时，要设置均匀的导电性涂膜是相当困难的。
特开2004-31166号公报中公开了使用含有金属系粉末、金属包覆粉末、碳系粉末等导电性粉末的电沉积涂料对固体电解质型燃料电池的金属隔板进行电沉积涂敷。但是所形成涂膜的导电性、密合性、防腐蚀性以及耐酸性均达不到用户的要求水平(例如，作为涂膜的电阻值，要求达到50Ω或50Ω以下)，并且存在产生针孔等表面光洁性降低的问题。
发明公开本发明的目的是提供阳离子电沉积涂料，即使对于带肋隔板也能形成均匀的电沉积涂膜，且形成导电性、密合性、防腐蚀性、表面光洁性以及耐酸性优异的涂膜、涂料稳定性好。
为了达到上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现作为导电性填料，把以ケッチエンブラツク为代表的高导电性炭黑和炉黑、石墨和/或导电性晶须组合使用，并用规定的丙烯酸树脂系颜料分散用树脂将这些导电性填料制成分散糊料，再将其配合到阳离子电沉积涂料中，可以得到涂膜的导电性、密合性、防腐蚀性、表面光洁性以及耐酸性和涂料稳定性优异的阳离子电沉积涂料，从而完成了本发明。
本发明提供一种阳离子电沉积涂料，其含有导电性填料分散糊料、基体树脂和固化剂而成，所述导电性填料分散糊料是用颜料分散用树脂(B)使导电性填料(A)分散而成的，所述导电性填料(A)含有高导电性炭黑(a1)和选自炉黑、石墨和导电性晶须中的至少一种导电性粉末(a2)，其特征是(1)相对于基体树脂和固化剂固体成分总量100重量份，含有30～100重量份的导电性填料(A)，该导电性填料(A)至少含高导电性炭黑(a1)2重量份；(2)导电性粉末(a2)/高导电性炭黑(a1)的重量比在0.4～20的范围；(3)颜料分散用树脂(B)是用单或聚亚烷基二醇或其单醚衍生物改性的(甲基)丙烯酸系单体(b1)、含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)以及其它自由基聚合性不饱和单体(b3)共聚而成的丙烯酸树脂系颜料分散用树脂。
由本发明的阳离子电沉积涂料形成的涂膜的导电性优异，特别是可容易地形成电阻值在50Ω或50Ω以下的电沉积涂膜，并且由于涂膜的密合性、防腐蚀性、表面光洁性以及耐酸性优异，所以用于固体电解质型燃料电池的隔板涂敷是相当适合的。
而且，本发明的阳离子电沉积涂料的涂料稳定性优异，即使长时间用于涂敷生产线，过滤残渣也不会增加，涂膜的表面光洁性也不会降低。另外，本发明的阳离子电沉积涂料对于带肋隔板的涂覆力良好，可以形成均匀的导电性涂膜。
下面，进一步对本发明的阳离子电沉积涂料进行详细说明。
导电性填料(A)本发明中，作为用于使所形成的电沉积涂膜具有导电性的导电性填料，组合使用高导电性炭黑(a1)、和选自炉黑、石墨和导电性晶须中的导电性粉末(a2)。
高导电性炭黑(a1)高导电性炭黑(a1)是以荷兰的アクゾ·ノ一ベル·ケミカルズB.V.开发的“ケツチエンブラツク”为代表的具有中空壳状结构的炭黑，具有用比其它炭黑少的量就能使树脂具有导电性的特性。
本发明中所使用的高导电性炭黑(a1)可以优选具有250～600ml/100g、特别优选具有350～500ml/100g范围的DBP吸油量、且优选具有在700～1400m2/g、特别优选在800～1300m2/g的范围的比表面积(根据BET法)。
本说明书中，“DBP吸油量”是通过下述方法测定的值。
准确称取干燥试样1.0g，将其移至尺寸为300mm×300mm或300mm×300mm以上的平滑玻璃板或石板上，如果是颗粒状的，则用压勺施加适当压力，将颗粒碾碎。用滴定管慢慢向玻璃板或石板上注入预测所需DBP(邻苯二甲酸二正丁酯)量的约1/2量，均匀地将DBP展开成圆形后，把试样一点点移到DBP上，使其分散，用压勺进行画小圆形的操作，仔细混炼。
用其它压勺清除附着在压勺上的试样，再加入预测所需DBP量的约1/3～1/4量，重复进行同样操作，直至形成均匀的混合物。接近终点时，逐滴添加，更接近终点时，每次添加1/2滴，以整体形成一个结实的块状的点作为终点。该操作大约进行10～15分钟结束，操作结束后经过3分钟，读取滴定管中的DBP滴加量，通过下式计算吸油量OA(ml/100g)，OA＝(V/W)×100[式中，V是直至终点所用的油的使用量(ml)，W是干燥试样的重量(g)]。
作为高效导电炭黑(a1)，可以使用例如ケツチエンブラツクEC、ケツチエンブラツクEC600JD、カ一ボンECP、カ一ボンECP600JD(以上为ライオン株式会社制，商品名)等市售产品。
导电性粉末(a2)在本发明中，选自炉黑、石墨以及导电性晶须中的至少一种导电性粉末(a2)与上述高导电性炭黑(a1)组合使用。通过把所述导电性粉末(a2)与高导电性炭黑(a1)并用，使在电沉积涂膜中形成的导电通路更加致密。特别是通过把本来具有只添加很少量就能使树脂具有导电性这一特性的高导电性炭黑(a1)与上述导电性粉末(a2)组合使用，即使电沉积涂料中高导电性炭黑(a1)和导电性粉末(a2)的总含量较少，也可以充分确保所形成涂膜的导电性，因此在涂敷生产线中，即使长期使用，也不会发生过滤器堵塞，可以得到涂膜的表面光洁性、耐冲击性等优异的涂敷物品。
导电性粉末(a2)可以是粒状、板状、短纤维状等任意形状，通常可以具有0.01～100μm、特别是0.02～80μm范围的平均粒径。另外，优选导电性粉末(a2)具有0.1～1300m2/g、特别优选0.5～500m2/g范围的比表面积。导电性粉末(a2)可以优选具有30～250ml/100g、特别优选具有50～200ml/100g范围的DBP吸油量。
作为这样的导电性填料(a2)，可以使用例如バルカンXC-72、バルカンXC-605(以上为キャボツト公司制，商品名，炉黑)、ラ一ベン1255(コロンビアカ一ボン株式会社制，商品名，炉黑)；RP系列以及AGB系列(以上由伊藤石墨株式会社制，商品名，石墨)、石墨粉SP-10、SP-20、HAG-15、HAG-150、HAG-300(以上由日本石墨(株)制，商品名，石墨)；人造石墨POG-2、POG-10、POG-20(以上由住友化学(株)制，商品名，石墨)、UFG-5、UFG-10、UFG-30(以上由昭和电工株式会社制，商品名，石墨)；デント一ルBK-400(大塚化学(株)制，商品名，钛酸钾，导电性晶须)等市售产品，这些导电性填料可以分别单独使用，或组合2种或2种以上使用。
导电性填料分散糊料的调制上述含有高导电性炭黑(a1)和导电性粉末(a2)的导电性填料(A)在配合到阳离子电沉积涂料中之前，预先用丙烯酸树脂系颜料分散树脂(B)进行分散，从而调制导电性填料分散糊料。
作为颜料分散树脂，还可以和盐型的颜料分散用树脂(C)并用。
丙烯酸树脂系颜料分散用树脂(B)丙烯酸树脂系颜料分散用树脂(B)是使用单或聚亚烷基二醇或其单醚衍生物改性的(甲基)丙烯酸系单体(b1)(以下称为“改性(甲基)丙烯酸系单体(b1)”)、含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)和其它自由基聚合性不饱和单体(b3)共聚而成的颜料分散用树脂。
改性(甲基)丙烯酸系单体(b1)用单或聚亚烷基二醇或其单醚衍生物改性的(甲基)丙烯酸系单体(b1)中包括(甲基)丙烯酸与单或聚亚烷基二醇或其单醚衍生物的酯化物，例如，可列举下述通式(1)表示的物质， [式中，R1表示氢原子或甲基；R2表示氢原子、C1～C20烷基、芳基或芳烷基，优选表示氢原子、C1～C10烷基、苯基或苄基；m为2～12的整数，优选为2或3的整数，n为1～30的整数，优选为2～25的整数]。
作为这种改性(甲基)丙烯酸系单体(b1)的具体例子，可以列举二甘醇(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯乙基醚、二甘醇(甲基)丙烯酸酯丁基醚、二甘醇(甲基)丙烯酸酯十二烷基醚、双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯苯基醚、2-苄氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等，这些单体可以分别单独使用，或组合2种或2种以上使用。
这些改性(甲基)丙烯酸系单体(b1)通常可以具有100～5,000、优选150～1,500范围的数均分子量(注1)。
(注1)数均分子量以JIS K 0124-83为标准，使用TSKGEL4000HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(東ソ一公司制，商品名)作为分离柱以及使用GPC用四氢呋喃作为洗脱液，在40℃和流速1.0ml/分钟的条件下，由RI折射仪得到的色谱图和聚苯乙烯校正曲线通过计算求出的值。
含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)包括1分子中含有1个或多个碱性氮原子和1个烯键式不饱和键的单体，作为代表性的单体，可以列举具有含氮杂环的不饱和单体(b2-1)和(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)。以下对这些单体进行更具体地说明。
作为具有含氮杂环的不饱和单体(b2-1)，包括环中含1～3个、优选含有1个或2个氮原子的单环或多环杂环结合在乙烯基上的单体，例如，可以列举下述单体。
(1)例如1-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-乙烯基-3-吡咯烷酮等乙烯基吡咯烷酮类；(2)例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类；(3)例如1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑等乙烯基咪唑类；(4)例如2-乙烯基喹啉等乙烯基喹啉类；(5)例如3-乙烯基哌啶、N-甲基-3-乙烯基哌啶等乙烯基哌啶类；(6)例如式(2)表示的N-(甲基)丙烯酰基吗啉、式(3)表示的N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等， [式中，R1具有上述意义]， [式中，R1具有上述意义]。
上述具有含氮杂环的乙烯基单体中，特别优选乙烯基吡咯烷酮类和乙烯基咪唑类，其中优选环中的氮原子形成叔胺。
(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)包括(甲基)丙烯酸酯的酯部分含取代或未取代氨基的衍生物和(甲基)丙烯酸的酰胺，特别优选下式(4)或式(5)表示的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺和它们的衍生物， [式中，R1具有上述意义；R3和R4分别独立地表示氢原子或低级烷基；R5和R6分别独立地表示氢原子、低级烷基、二(低级烷基)氨基低级烷基、羟基低级烷基或低级烷氧基低级烷基；p是2～8的整数]。
这里“低级”表示附有该词的基团的碳原子数在6个或6个以下，优选4个或4个以下。
作为这种(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)的具体例子，在上式(4)的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的例子可以列举N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N-丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等；另外上式(5)的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的例子包括(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为这些(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)，优选所存在的氮原子形成叔胺，其次也可以优选使用形成仲胺。这些含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)可以分别单独使用，或组合2种或2种以上使用。
其它自由基聚合性不饱和单体(b3)
作为其它自由基聚合性不饱和单体(b3)，只要是可以与上述改性(甲基)丙烯酸系单体(b1)和/或含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)聚合的，则没有特别限制，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羧丙基酯等含羧基的自由基聚合性不饱和单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C1～C20烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～8链烯基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C2～8羟烷基酯；丙烯酸烯丙氧基乙基酯、甲基丙烯酸烯丙氧基乙基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的C3～18链烯氧基烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等聚烯烃系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基异丙烯基酮等。这些其它自由基聚合性不饱和单体(b3)可以分别单独使用，或组合2种或2种以上使用。
由上述改性(甲基)丙烯酸系单体(b1)、含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)以及其它自由基聚合性不饱和单体(b3)制造丙烯酸树脂系颜料分散用树脂(B)，可以使用本身已知的聚合法，例如溶液聚合法、乳化聚合法、悬浮聚合法等进行。
上述单体的使用比率可以根据所得共聚物所需要的物性等在宽的范围变化，从水溶性、密合性、防腐蚀性、表面光洁性、耐酸性等观点考虑，一般相对于改性(甲基)丙烯酸系单体(b1)、含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)和其它自由基聚合性不饱和单体(b3)的固体成分总量100重量份，改性(甲基)丙烯酸系单体(b1)为3～98重量份，优选为10～85重量份范围；含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)为2～97重量份，优选3～90重量份；其它自由基聚合性不饱和单体(b3)为0～91重量份，优选为5～83重量份范围。
优选通过溶液聚合进行共聚，溶液聚合可以例如如下进行使如上所述的单体(b1)、单体(b2)和单体(b3)在适当溶剂中，在聚合催化剂存在下，通常在约0～约180℃，优选约40～约170℃的温度下，连续反应约1～约20小时，优选约6～约10小时。
作为溶剂，可以使用例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙二醇单丁基醚等醚系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系溶剂；正庚烷、正己烷等脂肪族烃系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；N-甲基-吡咯烷酮等其它溶剂等。
从涂面平滑性、涂料稳定性等观点考虑，通过共聚得到的丙烯酸树脂系颜料分散用树脂(B)通常优选具有500～150,000、优选1,000～100,000范围的数均分子量。
丙烯酸系树脂颜料分散用树脂(B)可以通过加水搅拌或使用如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、油酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、苯甲酸等中和剂进行中和，加水搅拌溶解于水或分散于水。
另外本发明的阳离子电沉积涂料中，作为颜料分散用树脂，除了上述丙烯酸树脂系颜料分散用树脂(B)以外，根据需要还可以并用具有铵盐基、锍盐基、盐基等盐基的盐型颜料分散用树脂(C)。
通过并用该盐型颜料分散用树脂(C)，可以得到能进一步提高涂膜导电性的、进一步提高所形成涂膜的表面光洁性、耐酸性的阳离子电沉积涂料。
作为构成盐型颜料分散用树脂(C)的树脂的种类，可以列举环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等，其中优选环氧树脂。作为这种盐型颜料分散树脂(C)，优选含有叔胺基的化合物以及羧酸与环氧树脂反应生成的铵盐型环氧树脂。
导电性填料分散糊料可以如下调制按照通常颜料分散糊料的调制方法，把高导电性炭黑(a1)和导电性粉末(a2)添加到如上所述的丙烯酸树脂颜料分散用树脂(B)以及有时添加到盐型颜料分散用树脂(C)的溶液或分散液中混合，在球磨机、卵石球磨机、砂磨机等搅拌机中进行分散处理。
以两树脂固体成分总量100重量份为基准，丙烯酸树脂系颜料分散用树脂(B)和盐型颜料分散用树脂(C)的配合比例为树脂(B)/树脂(C)＝1/99重量份～99/1重量份，优选在10/90重量份～90/10重量份，更优选在30/70重量份～70/30重量份范围。
高导电性炭黑(a1)和导电性粉末(a2)，从导电性优异以及提高密合性、防腐蚀性、表面光洁性和耐酸性观点考虑，优选在使用时，使导电性粉末(a2)/高导电性炭黑(a1)的重量在0.4～20、优选在2～18、更优选在5～16的范围。
相对于丙烯酸树脂系颜料分散用树脂(B)和盐型颜料分散用树脂(C)的固体成分总量100重量份，高导电性炭黑(a1)和导电性粉末(a2)的合计配合量可以在250～900重量份、特别优选在300～800重量份、进一步优选在500～700重量份的范围。
根据需要在分散时还可以在导电性填料分散糊料中添加氧化钛、氧化铁红等着色颜料；粘土、云母、氧化钡、滑石、碳酸钙、二氧化硅等体质颜料；磷钼酸铝、三聚磷酸铝等防锈颜料；二甲苯树脂等石油树脂；例如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡等有机锡化合物；表面活性剂等。
阳离子电沉积涂料的调制本发明的阳离子电沉积涂料可以与通常电沉积涂料调制方法同样操作，例如通过在含有基体树脂和固化剂而成的电沉积涂料用乳液中，添加如上调制的导电性填料分散糊料，并均匀混合而调制。
对于这时的导电性填料分散糊料的配合比率，相对于基体树脂和固化剂固体成分总量100重量份，高导电性炭黑(a1)至少为2重量份，优选在3～35重量份、进一步优选在4～30重量份的范围；并且含有高导电性炭黑(a1)和导电性粉末(a2)的导电性填料(A)在30～100重量份、优选在35～80重量份、进一步优选在40～70重量份的范围。相对于基体树脂和固化剂固体成分总量100重量份，调制分散糊料所用的丙烯酸树脂系颜料分散用树脂(B)和盐型颜料分散用树脂(C)的配合比率，以合计量计，在3～20重量份、特别优选在5～15重量份、进一步优选在8～12重量份的范围。
基体树脂作为本发明的阳离子电沉积涂料中的基体树脂，可以同样使用通常作为阳离子电沉积涂料基体树脂使用的树脂，具体可列举例如分子中具有氨基、铵盐基、锍盐基、盐基等可阳离子化的基团的树脂(以下称为阳离子性树脂)，作为树脂的种类，可以是例如环氧树脂系、丙烯酸树脂系、聚丁二烯树脂系、醇酸树脂系、聚酯树脂系等任意一种树脂。特别优选聚环氧化合物与含氨基的化合物加成反应得到的胺加成环氧树脂。
作为上述胺加成环氧树脂，可以列举例如(1)聚环氧化合物与单伯胺和多胺、单仲胺和多胺或伯、仲混合多胺的加成物(参照例如美国专利第3,984,299号说明书)；(2)聚环氧化合物与具有酮亚胺化的伯氨基的单仲胺和多胺的加成物(参照例如美国专利第4,017,438号说明书)；(3)聚环氧化合物和具有酮亚胺化伯氨基的羟基化合物成醚得到的反应物(参照例如特开昭59-43013号公报)等。
上述胺加成环氧树脂的制造中所使用的聚环氧化合物是1分子中具有1个或1个以上环氧基、优选具有2个或2个以上环氧基的化合物，通常数均分子量至少为200，优选在400～4,000、更优选在800～2,500范围，并且环氧当量至少为160，优选为180～2,500、更优选在400～1,500范围，特别优选多酚化合物和表氯醇反应得到的聚环氧化合物。
作为形成该聚环氧化合物所使用的多酚化合物，可以列举例如双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯砜、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂等。
该聚环氧化合物既可以是和多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酰胺型胺、聚羧酸、聚异氰酸酯化合物等部分反应得到的，也可以是ε-己内酯等己内酯、丙烯酸单体等接枝聚合得到的。
作为上述(1)的胺加成环氧树脂制造中所使用的单伯胺和多胺、单仲胺和多胺、或伯、仲混合多胺，可以列举例如单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、二丁基胺等单烷基胺或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、单甲基氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺等。
作为上述(2)的胺加成环氧树脂制造中所使用的具有酮亚胺化的伯氨基的单仲胺和多胺，可以列举上述(1)的胺加成环氧树脂制造中所使用的单伯胺和多胺、单仲胺和多胺或伯、仲混合多胺中具有伯氨基的化合物(例如单甲基胺、单乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺等)与酮化合物反应生成的酮亚胺化合物。
作为上述(3)的胺加成环氧树脂制造中所使用的具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物，可以列举例如上述(1)的胺加成环氧树脂制造中所使用的单伯胺和多胺、单仲胺和多胺或伯、仲混合多胺中具有伯氨基和羟基的化合物(例如单乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺等)与酮化合物反应生成的含羟基的酮亚胺化合物。
前述胺加成环氧树脂还包括使前述聚环氧化合物、1分子中具有2个或2个以上含活性氢的基团的化合物与己内酯加成得到的多元醇化合物、和与含氨基的化合物反应生成的多元醇改性胺加成环氧树脂，可以优选使用。
上述1分子中具有2个或2个以上含活性氢的基团的化合物一般具有62～5,000范围的分子量，优选每一个分子含有2～30个含活性氢的基团，作为该含活性氢的基团，例如可以列举羟基、伯氨基、仲氨基等。
作为上述1分子中具有2个或2个以上含活性氢的基团的化合物的具体例子，可以列举乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子量多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A聚乙二醇醚等线形或支链聚醚型多元醇；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等有机二羧酸或其酸酐与上述低分子量多元醇等有机二元醇在有机二元醇过量的条件下缩聚反应生成的聚酯型多元醇；亚丁基二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、1，3-双氨基甲基环己酮、异佛尔酮二胺、苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、二氨基二苯基甲烷、苯二胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物；由哌嗪及它们的胺化合物衍生的聚酰胺、聚酰胺型胺、与环氧化合物的胺加成物、酮亚胺、醛亚胺等。
作为可以与上述1分子中具有2个或2个以上含活性氢的基团化合物加成的己内酯，可以列举γ-己内酯、ε-己内酯、δ-己内酯等，特别优选ε-己内酯。
上述1分子中具有2个或2个以上含活性氢的基团的化合物和己内酯的加成反应可以用本身已知的方法进行，通过该加成反应得到多元醇化合物。
用于制造上述多元醇改性胺加成环氧树脂的含氨基的化合物是向树脂中导入氨基，使该树脂具有阳离子性的阳离子性赋予成分，可以使用1分子中至少具有一个与环氧基反应的活性氢的物质。
作为其具体例子，可以列举前述(1)的胺加成环氧树脂制造中使用的单伯胺和多胺、单仲胺和多胺或伯、仲混合多胺；前述(2)的胺加成环氧树脂制造中使用的具有酮亚胺化的伯氨基的单仲胺和多胺；前述(3)的胺加成环氧树脂制造中使用的可以作为具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物使用的化合物。
阳离子性树脂的数均分子量通常在700～6,000、特别在1,000～4,000的范围，并且优选每1kg树脂具有0.5～3当量、特别优选具有0.7～2当量范围的阳离子性基团。
具有氨基作为可阳离子化的基团时，阳离子性树脂可以通过利用甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等有机羧酸；盐酸、硫酸等无机酸等酸中和来溶解于水或分散于水；另外作为可阳离子化的基团，具有铵盐基、锍盐基或盐基等盐基时，可以不进行中和，而直接溶解于水或分散于水。
作为阳离子性树脂还可以使用二甲苯甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂。二甲苯甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂包括环氧当量为180～3,000的环氧树脂与二甲苯甲醛树脂和含氨基的化合物反应得到的含氨基的环氧树脂。
作为制造上述含氨基的环氧树脂起始原料而使用的环氧树脂，优选与前述有关胺加成环氧树脂中叙述的同样的环氧树脂。
二甲苯甲醛树脂是用于使环氧树脂内部增塑(改性)的成分，可以通过例如使二甲苯、甲醛、以及有时使用的酚类在酸性催化剂存在下进行缩合反应制造。作为上述甲醛，可以列举例如工业上容易获得的甲醛水、低聚甲醛、三烷等产生甲醛的化合物等。
上述酚类包括具有2个或3个反应部位的1价或2价酚性化合物，具体可以列举例如苯酚、甲酚、对辛基苯酚、壬基苯酚、双酚丙烷、双酚甲烷、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、对-叔丁基苯酚、双酚砜、双酚醚、对苯基苯酚等，这些酚类可以分别单独使用，或组合2种或2种以上使用。其中特别优选苯酚、甲酚。
作为上述二甲苯、甲醛以及有时还有酚类的缩合反应中使用的酸性催化剂，可以列举如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、草酸等，一般特别优选硫酸。
缩合反应可以加热到例如反应体系内存在的二甲苯、酚类、水、甲醛水等回流的温度，通常为约80～约120℃的温度进行，通常用2～6小时左右可结束反应。
在上述条件下，通过加热使二甲苯、甲醛以及有时还有酚类在酸性催化剂存在下反应，可以得到二甲苯甲醛树脂。
这样得到的二甲苯甲醛树脂通常可以具有20～50,000厘泊(25℃)、优选具有30～15,000厘泊(25℃)范围的粘度，并且通常具有100～50,000、特别优选具有200～10,000范围的羟基当量。
含氨基的化合物是向环氧树脂中导入氨基，用于阳离子化该环氧树脂的阳离子性赋予成分，可以使用和前述阳离子性树脂制造时所用的相同的化合物。
前述二甲苯甲醛树脂和含氨基的化合物与前述环氧树脂的反应可以按任意顺序进行，一般优选二甲苯甲醛树脂和含氨基的化合物同时与环氧树脂进行反应。
上述加成反应通常可以在适当溶剂中，在约80～约170℃、优选约90～约150℃的温度下进行1～6小时左右，优选进行1～5小时左右。作为上述溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯、环乙烷、正己烷等烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；或它们的混合物等。
对上述加成反应中各反应成分的使用比率没有严格限制，可以进行适当变化，但以环氧树脂、二甲苯甲醛树脂和含氨基的化合物3种成分的固体成分总量为基准，优选在以下范围。即环氧树脂一般在50～90重量％、优选50～85重量％；二甲苯甲醛树脂一般在5～45重量％、优选6～43重量％；含氨基的化合物一般在5～25重量％、优选6～20重量％范围使用为宜。
固化剂作为本发明的阳离子电沉积涂料中使用的固化剂，从防腐蚀性、固化性等观点考虑，优选作为聚异氰酸酯化合物和封端剂在大致化学理论量的加成反应生成物的封端型聚异氰酸酯化合物。
作为这里使用的聚异氰酸酯化合物，可以使用以往已知的化合物，例如可以列举甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(通常称为“MDI”)、粗MDI、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂肪族或脂环族聚异氰酸酯化合物；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物、异氰酸酯缩二脲化合物；乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子含活性氢化合物与过量的这些聚异氰酸酯化合物反应得到的末端含异氰酸酯基的化合物等。这些化合物可以分别单独使用，或组合2种或2种以上使用。
另一方面，封端剂是加成在聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上进行封端的物质，优选通过加成生成的封端型聚异氰酸酯化合物在常温下稳定，但是加热到涂膜的烘焙温度(通常约100～约200℃)时，封端剂离解，可以再次生成游离异氰酸酯基。
作为满足这些条件的封端剂，可以列举例如ε-己内酯、γ-丁内酯等内酯类化合物；甲基乙基甲酮肟、环己酮肟等肟类化合物；苯酚、对叔丁基苯酚、甲酚等酚类化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪醇类；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳烷醇类；乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚等醚醇类化合物等。
上述含氨基的环氧树脂和封端型聚异氰酸酯化合物，通常以二者的固体成分总量为基准，可以优选基体树脂在50～95重量％，特别优选在55～80重量％范围使用；封端型聚异氰酸酯化合物在5～50重量％，特别优选在20～45重量％范围使用。另外从提高涂膜性能的观点考虑，以OH/NCO为基准，基体树脂的羟基和固化剂异氰酸酯基的当量比在0.4～1.5、优选在0.5～1.3、更优选在0.6～1.2的范围。
阳离子电沉积涂料用乳液可如下制备例如把基体树脂和封端型聚异氰酸酯化合物与根据需要有时还要加入的二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、苯甲酸二辛基锡、苯甲酸二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡、二苯甲酸二丁基锡等有机锡化合物；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物等非离子表面活性剂；防堵孔剂、成膜剂等添加剂一起充分混合调制溶解清漆，并且在水性介质中添加选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸、氨基磺酸、它们之中的1种或1种以上的混合物等的中和剂，进行水分散。
阳离子电沉积涂料可以如下调制在如上所述操作调制的乳液中添加前述导电性填料分散糊料，并根据需要用水性介质进行稀释。
这样调制的阳离子电沉积涂料可以通过电沉积涂敷涂到被涂敷物的表面。
作为可以使用本发明的阳离子电沉积涂料的被涂敷物，只要是可以进行电沉积涂敷的材料，则没有特别限制，可以列举例如不锈钢、铁、钢、铜、锌、锡、铝、耐酸铝等金属类；这些金属的合金；镀敷了该金属的片材；积层有该金属的片材等，根据需要，为了提高耐腐蚀性和密合性，还可以对它们实施表面处理、涂底漆等，例如对不锈钢，可以实施铬系表面处理。
具体的被涂敷物可以列举汽车车身、汽车部件、各种工业用部件、例如固体电解质燃料电池等。
电沉积涂敷一般可如下进行用去离子水等稀释本发明的阳离子电沉积涂料，使电沉积浴中的固体成分浓度达到约5～约40重量％，进一步将pH调节到5.0～9.0范围得到阳离子电沉积涂料浴，使用这种电沉积浴，通常在浴温15～35℃以及外加电压30～300V条件下进行。
对使用本发明的阳离子电沉积涂料形成的涂膜厚度没有特别限制，一般以固化涂膜为基准，优选在10～40μm的范围。对于涂膜的烘焙温度，在被涂敷物表面一般为约120～约220℃的范围，优选约140～约200℃温度，烘焙时间为5～60分钟，优选10～30分钟左右。
这样形成的电沉积涂膜的导电性可以根据导电性填料(A)、特别是高导电性炭黑(a1)的含量而变化，如果按照本发明，可以容易地形成电阻值在100Ω或100Ω以下，特别是70Ω或70Ω以下，进一步50Ω或50Ω以下的导电性涂膜。
因此本发明的阳离子电沉积涂料非常适用于固体电解质型燃料电池金属隔板的单面或双面的涂敷。
本说明书中，涂膜的“电阻值”是指把表侧和里侧均进行了电沉积涂敷的试验涂板固定在测定仪上，使测定仪的端子与试验涂板的表侧涂膜和里侧涂膜接触时的接触电阻值(Ω)。“电阻值”的测定可以使用CUSTOM公司制的商品名为CDM-03D接触电阻值测定仪进行。
实施例以下列举实施例进一步具体说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限定。“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
制造例1 丙烯酸树脂系颜料分散用树脂No.1的制造在反应容器中加入乙二醇单丁基醚200份，并加热至120℃。接着保持反应温度为120℃，并且一边搅拌反应溶液，一边向反应容器中分别用约2小时滴加以下所示成分比例的混合物(I)和混合物(II)。反应在通入氮气条件下进行。
混合物(I)ブレンマ一PE-350(注2)113份N-乙烯基吡咯烷酮 126份N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸脂 15份甲基丙烯酸甲酯 50份丙烯酸正丁酯 10份丙烯酸羟基乙基酯 10份混合物(II)偶氮双二甲基戊腈 18份乙二醇单丁基醚 50份(注2)ブレンマ一PE-350日本油脂公司制，商品名，聚乙二醇和甲基丙烯酸的反应物。
滴加结束后，向反应溶液中加入偶氮双异丁腈25份，2小时后再向反应液中追加偶氮双异丁腈25份，然后在保持120℃ 2小时的条件下进行反应。反应结束后，减压蒸馏除去未反应单体和乙二醇单丁基醚，得到胺价为16.4mgKOH/g以及固体成分为60％的丙烯酸树脂系颜料分散用树脂No.1。
制造例2 铵盐型颜料分散用树脂No.2的制造在エピコ一ト828EL(ジヤパンエポキシレジン株式会社制，商品名，环氧树脂)1010份中加入双酚A 390份、聚己内酯二醇(数均分子量约为1200)240份以及二甲基苄基胺0.2份，在130℃下反应至环氧当量达到约1090。
接着加入二甲基乙醇胺134份和乙酸90份，在120℃下反应4小时，然后加入乙二醇单丁基醚调整固体成分，得到铵盐价为44mgKOH/g以及固体成分为60％的铵盐型颜料分散用树脂No.2。
制造例3 酸中和型环氧树脂系颜料分散用树脂No.3的制造在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中加入乙二醇单丁基醚398份、EHPE-3150(ダイセル化学株式会社制，商品名，环氧当量为180的脂环型环氧树脂)900份、二乙醇胺315份、胺化合物(注3)371份和环氧胺生成物(注4)1651份，一边混合搅拌一边慢慢加热，在150℃下进行反应，确认环氧当量达到0，接着加入乙二醇单丁基醚调整固体成分，得到胺价为96.5mgKOH/g和固体成分为60％的酸中和型环氧树脂系颜料分散用树脂No.4。
(注3)胺化合物在安装有温度计、搅拌机、回流冷凝器和水分离器的反应容器中，加入硬脂酸285份、羟基乙基氨基乙基胺104份和甲苯80份，一边进行混合搅拌，一边慢慢加热，根据需要除去甲苯，使温度上升，同时分离除去反应水18份后，减压除去残存的甲苯，由此得到胺价为150和凝固点为76℃的胺化合物。
(注4)环氧胺生成物在安装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中添加二乙醇胺105份、环氧当量为190的双酚A二缩水甘油基醚760份、双酚A 456份和乙二醇单丁基醚330份，在150℃下反应到环氧基残存量达到0，由此得到固体成分为80％的环氧胺生成物。
制造例4 导电性填料分散糊料No.1的制造在球磨机中加入固体成分为60％的颜料分散用树脂No.1 16.7份(固体成分10份)、ケツチエンブラツクEC(注5)4份、バルカンXC-72(注7)60份和去离子水130.7份，分散20小时，得到固体成分为35％的导电性填料分散糊料No.1。
制造例5～27 导电性填料分散糊料No.2～No.24的制造按照与制造例4相同的操作，用下述表1(实施例用)和表2(比较例用)中所示的配方，得到导电性填料分散糊料No.2～No.24。
表1
表2
(注5)ケツチエンブラツクECライオン株式会社制，商品名，高导电性炭黑，DBP吸油量368ml/100g。
(注6)ケツチエンブラツクEC600JDライオン株式会社制，商品名，高导电性炭黑，DBP吸油量495ml/100g。
(注7)バルカンXC-72キヤボツト公司制，商品名，炉黑，DBP吸油量178ml/100g。
(注8)UFG-5昭和电工公司制，商品名，石墨，DBP吸油量55ml/100g。
制造例28 基体树脂的制造在具有温度计、回流冷凝器和搅拌机的内容积为2升的分液烧瓶中加入50％甲醛水240份、苯酚55份、98％工业用硫酸101份和间二甲苯212份，在84～88℃反应4小时。反应结束后，静置分离为树脂相和硫酸水相后，对树脂相进行3次水洗，在20～30mmHg/120～130℃的条件下对未反应的间二甲苯进行20分钟反萃取，得到粘度为1050厘泊(25℃)的苯酚改性二甲苯甲醛树脂240份。
在另一个烧瓶中加入エピコ一ト828EL(ジヤパンエポキシレジン公司制，商品名，环氧树脂、环氧当量190，分子量350)1000份、双酚A 400份和二甲基苄基胺0.2份，在130℃下反应至环氧当量达到750。
接着添加苯酚改性二甲苯甲醛树脂300份，二乙醇胺140份和二亚乙基三胺的酮亚胺化合物65份在120℃下反应4小时，然后加入二甘醇单丁基醚420份，得到固体成分为80％的二甲苯甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂的基体树脂。
制造例29 封端型聚异氰酸酯固化剂的制造在反应容器中加入コスモネ一トM-200(三井化学公司制，商品名，粗MDI)270份和甲基异丁基酮25份，升温至70℃。在其中慢慢添加2，2-二羟甲基丁酸15份，接着滴加乙二醇单丁基醚118份，在70℃下反应1小时后，冷却到60℃，添加丙二醇152份。
保持该温度并经时取样，通过红外吸收光谱测定确认不存在未反应异氰酸酯基的吸收，得到树脂固体成分为90％的封端型聚异氰酸酯固化剂。
制造例30 阳离子电沉积涂料用乳液No.1的制造将制造例28得到的基体树脂93.8份(固体成分75份)、制造例29得到的封端型聚异氰酸酯固化剂27.8份(固体成分25份)和10％甲酸15份混合并均匀搅拌后，一边强力搅拌，一边用约15分钟滴加去离子水157.4份，得到固体成分为34％的阳离子电沉积涂料用乳液No.1。基体树脂的羟基和固化剂异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)＝1/0.57。
制造例31 阳离子电沉积涂料用乳液No.2的制造将制造例28得到的基体树脂75份(固体成分60份)、制造例29得到的封端型聚异氰酸酯固化剂44.4份(固体成分40份)、二苯甲酸二辛基锡2.5份(固体成分1份)和10％甲酸15份混合并搅拌均匀后，一边强力搅拌，一边用约15分钟滴加去离子水160份，得到固体成分为34％的阳离子电沉积涂料用乳液No.2。基体树脂的羟基和固化剂异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)＝1/1.13。
实施例1在制造例30得到的乳液No.1 294份(固体成分100份)中，加入制造例4得到的导电性填料分散糊料No.1 211.4份(固体成分74份)和去离子水364.6份，得到固体成分为20％的阳离子电沉积涂料No.1。
实施例2～15进行与实施例1相同的操作，用下述表3所示的配方，得到阳离子电沉积涂料No.2～No.15。
表3
( )内表示固体成分比较例1在制造例30得到的乳液No.1 294份(固体成分100份)中加入制造例17得到的导电性填料分散糊料No.14 211.4份(固体成分74份)和去离子水364.6份，得到固体成分为20％的阳离子电沉积涂料No.16。
比较例2～13进行与比较例1相同的操作，用下述表4所示的配方，得到阳离子电沉积涂料No.17～No.28。
表4
( )内表示固体成分试验涂板的制作把0.8×150×70mm的不锈钢板(SUS304)浸渍在用实施例1～15以及比较例1～13所得的各阳离子电沉积涂料中，以此作为阴极，用50V的外加电压，调整通电时间，形成固化膜厚度为20μm的电沉积涂膜，水洗后，在170℃下进行30分钟烘烧，得到试验涂板。把试验涂料和试验涂板的性能试验结果出示在下述表5中和表6中。
表5
表6
(注9)电阻值把表面和里面都进行电沉积涂敷的试验涂板固定在测定仪上，使测定仪的端子接触试验涂板的表面涂膜和里面涂膜，测定接触电阻值。接触电阻值的测定采用CDM-03D接触电阻测定仪(CUSTOM公司制，商品名，接触电阻值测定仪)进行。
(注10)过滤残渣把阳离电沉积涂料在30℃下密闭搅拌4周，测定用400目过滤网对涂料进行过滤时的残渣量(mg/L)○残渣量低于10mg/L；△残渣量为11～15mg/L；×残渣量超过15mg/L。
(注11)L字表面光洁性在作为被涂敷物的前端部折弯成L字形的的试验板上，用50V外加电压电沉积涂敷阳离子电沉积涂料，调整通电时间使固化膜厚度达到20μm，用目视观察折弯成L字形前端部水平面的涂膜状态。
◎没有问题，良好；○涂膜上可以看到少量退光，但作为制品没有问题；△可以看到涂膜上的麻点，质地粗糙；×涂膜上的麻点、质地粗糙明显。
(注12)防腐蚀性用刀在试验涂板电沉积涂膜上刻入十字划痕，深度达到基材，按照JISZ-2371，对试验板进行840小时的耐盐水喷雾试验，通过从刀刻划痕处的锈蚀、膨胀宽度，按照以下标准评价。
◎锈、膨胀的最大宽度距划痕处不到2mm(单侧)；○锈、膨胀的最大宽度距划痕处在2mm或2mm以上，并且低于3mm(单侧)；△锈、膨胀的最大宽度距划痕处在3mm或3mm以上，并且低于4mm(单侧)；×锈、膨胀的最大宽度距划痕处超过4mm(单侧)。(注13)耐酸性在70℃下将试验板浸渍在1摩尔硫酸溶液中。浸渍试验5小时后取出，直接用自来水清洗并放置于室内。放置10分钟后，进行涂膜密合性试验。密合性是把透明胶带贴附到涂膜面上使其附着后，急速剥离，通过残存的涂膜面积进行评价。
◎无异常，剥离面积为0％；○剥离面积为1～10％；△剥离面积为11～50％；×剥离面积为51～100％；产业实用性本发明的阳离子电沉积涂料适合用于必需具有导电性和防腐蚀性，并且具有凹凸的工业用部件的涂敷。
权利要求
1.阳离子电沉积涂料，其是含有导电性填料分散糊料、基体树脂和固化剂而成的阳离子电沉积涂料，所述导电性填料分散糊料是用颜料分散用树脂(B)使导电性填料(A)分散而成的，所述导电性填料(A)含有高导电性炭黑(a1)和选自炉黑、石墨和导电性晶须中的至少一种导电性粉末(a2)，其特征是(1)相对于基体树脂和固化剂固体成分总量100重量份，含有30～100重量份的导电性填料(A)，该导电性填料(A)至少含高导电性炭黑(a1)2重量份；(2)导电性粉末(a2)/高导电性炭黑(a1)的重量比在0.4～20的范围；(3)颜料分散用树脂(B)是用单或聚亚烷基二醇或其单醚衍生物改性的(甲基)丙烯酸系单体(b1)、含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)以及其它自由基聚合性不饱和单体(b3)共聚形成的丙烯酸树脂系颜料分散用树脂。
2.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，高导电性炭黑(a1)具有250～600ml/100g范围的DBP吸油量。
3.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，导电性粉末(a2)具有30～250ml/100g范围的DBP吸油量。
4.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，改性(甲基)丙烯酸系单体(b1)是通式(1)表示的单体， 式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子、C1～C20烷基、芳基或芳烷基，m表示2～12的整数，n为1～30的整数。
5.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)选自具有含氮杂环的不饱和单体(b2-1)和(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)。
6.根据权利要求5所述的阳离子电沉积涂料，其中，具有含氮杂环的不饱和单体(b2-1)是乙烯基吡咯烷酮类或乙烯基咪唑类。
7.根据权利要求5所述的阳离子电沉积涂料，其中，(甲基)丙烯酸的含氮衍生物(b2-2)是式(4)或式(5)表示的单体， 式中，R1具有上述的意义；R3和R4分别独立地表示氢原子或低级烷基；R5和R6分别独立地表示氢原子、低级烷基、二(低级烷基)氨基低级烷基、羟基低级烷基或低级烷氧基低级烷基；p是2～8的整数。
8.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，颜料分散用树脂(B)是相对于改性(甲基)丙烯酸系单体(b1)、含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)和其它自由基聚合性不饱和单体(b3)的固体成分总量100重量份，使改性(甲基)丙烯酸系单体(b1)为3～98重量份、含氮自由基聚合性不饱和单体(b2)2～97重量份以及其它自由基聚合性不饱和单体(b3)0～91重量份共聚而成的丙烯酸树脂系颜料分散用树脂。
9.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，颜料分散用树脂(B)具有500～150,000范围的数均分子量。
10.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，还含有盐型颜料分散用树脂(C)作为颜料分散用树脂。
11.根据权利要求10所述的阳离子电沉积涂料，其中，盐型颜料分散用树脂(C)是使环氧树脂与含有叔氨基的化合物以及羧酸反应而成的铵盐型环氧树脂。
12.根据权利要求10所述的阳离子电沉积涂料，其中，以丙烯酸树脂系颜料分散用树脂(B)和盐型颜料分散用树脂(C)的固体成分总量100重量份为基准，在树脂(B)/树脂(C)＝1/99重量份～99/1重量份范围含有盐型颜料分散用树脂(C)。
13.根据权利要求10所述的阳离子电沉积涂料，其中，相对于基体树脂和固化剂固体成分总量100重量份，以总量计，在3～20重量份范围含有丙烯酸树脂系颜料分散用树脂(B)和盐型颜料分散用树脂(C)。
14.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，相对于基体树脂和固化剂固体成分总量每100重量份，导电性填料(A)含有3～35重量份高导电性炭黑(a1)。
15.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，导电性粉末(a2)/高导电性炭黑(a1)的重量比在2～18范围。
16.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，含导电性填料(A)35～80重量份。
17.根据权利要求1或10所述的阳离子电沉积涂料，其中，相对于丙烯酸树脂系颜料分散用树脂(B)和盐型颜料分散用树脂(C)的固体成分总量100重量份，以总量计，在250～900重量份的范围含有高导电性炭黑(a1)和导电性粉末(a2)。
18.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，基体树脂是二甲苯甲醛树脂改性含氨基的环氧树脂。
19.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，固化剂是封端型聚异氰酸酯化合物。
20.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料，其中，形成涂膜的电阻值为50Ω或50Ω以下。
21.导电性涂膜的形成方法，其特征是在被涂敷物上电沉积涂敷权利要求1所述的阳离子电沉积涂料。
22.固体电解质型燃料电池用金属隔板，其涂敷有权利要求1所述的阳离子电沉积涂料。
全文摘要
本发明提供阳离子电沉积涂料，其含有导电性填料分散糊料、基体树脂和固化剂而成，所述导电性填料分散糊料使用颜料分散用树脂(B)使含有高导电性炭黑(a
文档编号C09D139/00GK1896151SQ20061010586
公开日2007年1月17日 申请日期2006年7月13日 优先权日2005年7月13日
发明者筱原政明, 曾我利晴, 春田直哉 申请人:关西涂料株式会社