一种利用阳离子膜电解法制备钼酸镍的方法
【专利摘要】本发明一种利用阳离子膜电解法制备钼酸镍的方法，即以镍片为阳极，以惰性电极为阴极，以含有去极化剂和钼酸钠的水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液；在以阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解或恒压电解的方式控制温度为室温至90℃进行电解含有去极化剂和钼酸钠的水溶液，直至Na+离子全部转移到阴极室；将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，得到的滤饼干燥后空气氛围下以2.5-10℃/min的速率升至500-700℃进行高温焙烧1-5h，然后自然冷却至室温即得纯度高、无杂相的钼酸镍。该方法利用阳离子膜电解的作用，将Na+转移至阴极室，不仅消除了Na+的影响，且反应时间短。
【专利说明】—种利用阳离子膜电解法制备钼酸镍的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机材料领域，尤其涉及钥酸镍，具体来说是一种利用阳离子膜电解制备钥酸镍的方法。
技术背景
[0002]金属钥酸盐(如CoMo04、NiMoO4, MnMoO4等)是无机材料家族的重要组成部分，其价格低廉、环境友好、资源丰富，在许多领域表现出特有的性能，钥酸盐微/纳米材料具有优越的光学、电学、磁学性质，广泛应用于激光施主材料、光学纤维、湿度传感器、发光材料、磁材料、催化材料和抗菌材料等领域。中国钥资源已探明储量高居世界前列，借助钥资源优势，研发高附加值的钥基新产品对于钥资源的科学高效及合理利用具有显著的经济价值和社会意义。
[0003]在NiMoO4合成方面，应用较多的方法主要包括:溶胶-凝胶法、喷雾热解法、自蔓延燃烧法、固态合成、熔盐法、机械化学合成法、超声波法、模版法、水热法等。但是固态合成法由于原料混合布均匀造成有很多金属氧化物杂质；溶胶-凝胶法、水相沉淀法、水热法、微波法等的缺点是有添加剂的存在或者反应时间较长(长达几小时甚至几天时间)。
[0004]阳离子膜具有一定的选择透过性，可使阳极中被选择的阳离子透过离子膜到阴极室中，全氟磺酸阳离子交换膜可以让阳极室中的Na+离子透过离子膜进入阴极室，从而消去了 Na+离子杂质的影响。
【发明内容】
[0005]本发明的目的为了解决上述的钥酸镍制备过程中反应时间长，最终所得的产物中杂质多等技术问题而提供一种采用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，该方法具有反应时间短，最终所得的钥酸镍无杂质。
[0006]本发明的技术方案
一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，具体包括如下步骤:
(I)、以镍片为阳极，以惰性电极为阴极，以含有去极化剂和钥酸钠的水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解或恒压电解的方式，控制温度范围为室温至90°c，优选从室温至50°C进行电解含有去极化剂的钥酸钠水溶液，直至Na+离子全部转移到阴极室；
所述的惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛网或钼网等；
所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，钥酸钠的浓度为0.005-2.5mol/L，优选为
0.01-0.5mol/L，更优选为 0.lmol/L，去极化剂的浓度为 0.01-0.1mo 1/L ；
所述去极化剂为可溶性氯化物、柠檬酸盐、酒石酸盐的一种或两种以上的混合物；
其中可溶性氯化物为氯化铵或氯化钠等；
柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸铵或柠檬酸氢铵等；
酒石酸盐为酒石酸钠、酒石酸氢钠、酒石酸铵或酒石酸氢铵等；所述酸溶液为浓度为0.001-lmol/L的盐酸水溶液或浓度为0.001-lmol/L的硫酸水溶液；
所述碱溶液为浓度0.001-lmol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.001-lmol/L的氢氧化钾水溶液；
所述盐溶液为浓度0.001-lmol/L的氯化钠水溶液或浓度为0.001-lmol/L的碳酸钠水溶液；
所述阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜；
所述恒流电解的电流为0.08-0.8A，优选为0.4-0.8A，更优选为0.6A，电流密度为1-lOOmA/cm2,优选为 50-100mA/cm2,更优选为 75mA/cm2 ；
所述恒压电解的电压为10-300V，优选为20-150V，更优选为20V ；
(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na+及去极化剂清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为30-80°C干燥l_2h，干燥完毕，空气氛围下以2.5-100C /min的升温速率升温至500-700°C进行高温焙烧l_5h，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸镍。
[0007]本发明的有益效果
本发明的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，由于制备过程中采用的阳离子膜具有一定的选择透过性，特别是Naf1n系列全氟磺酸阳离子交换膜可以让阳极室中的Na+离子透过离子膜进入阴极室，从而消去了 Na+离子杂质对最终产品钥酸镍纯度的影响，因此本发明的制备方法具有最终所得的钥酸镍产物纯度高，无杂相的特点。
[0008]进一步，本发明的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，其反应时间短，从具体的实施例中可以看出，其电解制备时间仅为0.5h，即可得到纯净的钥酸镍，因此后续处理简单，从而制备成本降低。
[0009]进一步，本发明的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，所用的阴极液范围广，酸液、碱液及盐液均可以，另外，电解过程无论是恒流电解或恒压电解的方式，都能得到纯净的钥酸镍。
[0010]进一步，本发明的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，由于仅需一步电解即可制备出钥酸镍，因此其制备过程工艺简单，容易操作，投资小，合成量大，可直接应用于工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图la、实施例1中得到的钥酸镍的EDS图；
图lb、实施例1中得到的钥酸镍的XRD图；
图2a、实施例2中得到的钥酸镍的EDS图；
图2b、实施例2中得到的钥酸镍的XRD图；
图3a、实施例3中得到的钥酸镍的EDS图；
图3b、实施例3中得到的钥酸镍的XRD图；
图4a、实施例4中得到的钥酸镍的EDS图；
图4b、实施例4中得到的钥酸镍的XRD图。
【具体实施方式】
[0012]下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
[0013]本发明的各实施例中所用的全氟磺酸阳离子交换膜是美国杜邦公司生产的Naf1n全氟磺酸212型阳离子交换膜。
[0014]实施例1
一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，具体包括如下步骤:
(1)、以镍片为阳极，以惰性电极为阴极，以95ml含有去极化剂和钥酸钠的水溶液为阳极液，以90ml酸溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒压电解的方式，控制温度范围为室温至50°C恒压电解含有去极化剂和钥酸钠的水溶液30min，即Na+离子全部转移到阴极室；
所述惰性电极为钛网；
所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，钥酸钠的浓度为0.lmol/L，去极化剂的浓度为0.0lmol/L，所述去极化剂为氯化铵；
所述酸溶液为浓度为0.lmol/L的盐酸水溶液；
所述阳离子膜为Naf1n全氟磺酸212型阳离子交换膜；
所述恒压电解的电压为20V;
(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na+及去极化剂清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为60°C干燥2h，干燥完毕，空气氛围下以2.5°C /min的升温速率升温至600°C进行高温焙烧2h，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸镍晶体。
[0015]采用德国布鲁克ALX公司的4010型X射线探测仪对上述所得的钥酸镍进行测定，其EDS图如图1a所示，从图1a中可以看出，得到产物中只有N1、Mo、O三种元素，由此表明了本发明采用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法所得的钥酸镍为纯相，无杂质。
[0016]采用德国布鲁克AXS公司的D8 Advance型X-射线衍射仪对上述所得的钥酸镍进行测定，其XRD图如图1b所示，从图1b中可以看出，得到的产物为NiMo04。
[0017]实施例2
一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，具体步骤如下:
(1)、以镍片为阳极，以惰性电极为阴极，以95ml含有去极化剂和钥酸钠的水溶液为阳极液，以90ml酸溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解的方式，控制温度范围为室温至50°C电解含有去极化剂和钥酸钠的水溶液30min，即Na+离子全部转移到阴极室；
所述惰性电极为钛网；
所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，钥酸钠的浓度为0.lmol/L，去极化剂的浓度为0.0lmol/L，所述去极化剂为氯化钠；
所述酸溶液为浓度为0.lmol/L的盐酸水溶液；
所述阳离子膜为Naf1n全氟磺酸212型阳离子交换膜；
所述恒流电解的电流为0.6A，电流密度为75mA/cm2 ；
(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na+及去极化剂清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为60°C干燥2h，干燥完毕，空气氛围下以2.5°C /min的升温速率升温至600°C进行高温焙烧2h，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸镍。
[0018]采用德国布鲁克ALX公司的4010型X射线探测仪对上述所得的钥酸镍进行测定，其EDS图如图2a所示，从图2a中可以看出，得到产物中只有N1、Mo、O三种元素，由此表明了本发明采用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法所得的钥酸镍为纯相，无杂质；
采用德国布鲁克AXS公司的D8 Advance型X-射线衍射仪对上述所得的钥酸镍进行测定，其XRD图如图2b所示，从图2b中可以看出，得到的产物为NiMo04。
[0019]实施例3
一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，具体包括如下步骤:
(1)、以镍片为阳极，以惰性电极为阴极，以95ml含有去极化剂和钥酸钠的水溶液为阳极液，以90ml碱溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解的方式，控制温度范围为室温至50°C进行电解含有去极化剂和钥酸钠的水溶液30min，即Na+离子全部转移到阴极室；
所述惰性电极为钛网；
所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，钥酸钠的浓度范围在0.lmol/L，去极化剂的浓度为0.0lmol/L，所述去极化剂为氯化钠；
所述碱溶液为浓度为0.lmol/L的氢氧化钠水溶液；
所述阳离子膜为Naf1n全氟磺酸212型阳离子交换膜；
所述恒流电解的电流为0.6A，电流密度为75mA/cm2 ；
(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na+及去极化剂清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为60°C干燥2h，干燥完毕，空气氛围下以2.5°C /min的升温速率升温至600°C进行高温焙烧2h，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸镍。
[0020]采用德国布鲁克ALX公司的4010型X射线探测仪对上述所得的钥酸镍进行测定，其EDS图如图3a所示，从图3a中可以看出，得到产物中只有N1、Mo、O三种元素，由此表明了本发明采用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法所得的钥酸镍为纯相，无杂质；
采用德国布鲁克AXS公司的D8 Advance型X-射线衍射仪对上述所得的钥酸镍进行测定，其XRD图如图3b所示，从图3b中可以看出，得到的产物为NiMo04。
[0021]实施例4
一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，具体包括如下步骤:
(I)、以镍片为阳极，以惰性电极为阴极，以95ml含有去极化剂的钥酸钠的水溶液为阳极液，以90ml盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解的方式，控制温度范围为室温至50°C进行电解含有去极化剂和钥酸钠的水溶液30min，即Na+离子全部转移到阴极室；
所述惰性电极为钛网；
所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，钥酸钠的浓度范围在0.lmol/L，去极化剂的浓度为0.0lmol/L，所述去极化剂为氯化铵；
所述盐溶液为浓度0.lmol/L的氯化钠；
所述阳离子膜为Naf1n全氟磺酸212型阳离子交换膜； 所述恒流电解的电流为0.6A，电流密度为75mA/cm2 ；
(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na+及去极化剂清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为60°C干燥2h，干燥完毕，空气氛围下以2.5°C /min的升温速率升温至600°C进行高温焙烧2h，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸镍。
[0022]采用德国布鲁克ALX公司的4010型X射线探测仪对上述所得的钥酸镍进行测定，其EDS图如图4a所示，从图4a中可以看出，得到产物中只有N1、Mo、O三种元素，由此表明了本发明采用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法所得的钥酸镍为纯相，无杂质；
采用德国布鲁克AXS公司的D8 Advance型X-射线衍射仪对上述所得的钥酸镍进行测定，其XRD图如图4b所示，从图4b中可以看出，得到的产物为NiMo04。
[0023]综上所述，本发明的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，由于采用阳离子交换膜电解法，因此不论是恒压电解，还是恒流电解；不论阴极液为酸液、碱液还是盐液，不论去极化剂为氯化铵还是氯化钠，均可以得到钥酸镍，并且电解制备时间仅为0.5h，最终所得的钥酸镍为纯相，无杂相。
[0024]以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，其特征在于具体包括如下步骤: (1)、以镍片为阳极，以惰性电极为阴极，以含有去极化剂和钥酸钠的水溶液为阳极液，以酸溶液、碱溶液或盐溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解或恒压电解的方式，控制温度范围为室温至90°c进行电解含有去极化剂和钥酸钠的水溶液，直至Na+离子全部转移到阴极室； 所述惰性电极为玻碳电极、石墨电极、钛网或钼网； 所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，钥酸钠的浓度为0.005-2.5mol/L，去极化剂的浓度为 0.01-0.lmol/L ； 所述去极化剂为可溶性氯化物、柠檬酸盐、酒石酸盐的一种或两种以上的混合物； 其中可溶性氯化物为氯化铵或氯化钠； 柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸铵或柠檬酸氢铵； 酒石酸盐为酒石酸钠、酒石酸氢钠、酒石酸铵或酒石酸氢铵； 所述酸溶液为浓度为0.001-lmol/L的盐酸水溶液或浓度为0.001-lmol/L的硫酸水溶液； 所述碱溶液为浓度0.001-lmol/L的氢氧化钠水溶液或浓度为0.001-lmol/L的氢氧化钾水溶液； 所述盐溶液为浓度0.001-lmol/L的氯化钠水溶液或浓度为0.001-lmol/L的碳酸钠水溶液； 所述的阳离子膜为全氟磺酸阳离子交换膜； 所述恒流电解的电流为0.08-0.8A，电流密度为1-lOOmA/cm2 ； 所述恒压电解的电压为10-300V ； (2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，以便将Na+及去极化剂清洗干净，并且将过滤后的滤饼控制温度为30-80°C干燥l_2h，干燥完毕，空气氛围下以2.5-100C /min的升温速率升温至500-700°C进行高温焙烧l_5h，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钥酸镍。
2.如权利要求1所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，其特征在于步骤(I)中所述惰性电极为钛网； 所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，钥酸钠的浓度为为0.01-0.5mol/L，所述去极化剂为氯化铵或氯化钠； 所述酸溶液为浓度为0.001-lmol/L的盐酸水溶液； 所述碱溶液为浓度0.001-lmol/L的氢氧化钠水溶液； 所述盐溶液为浓度0.001-lmol/L的氯化钠水溶液； 恒流电解或恒压电解过程中控制温度范围为室温至50°C ； 所述恒流电解的电流为0.4-0.8A，电流密度为50-100mA/cm2 ； 所述恒压电解的电压为20-150V。
3.如权利要求2所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，其特征在于步骤(O中所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，钥酸钠的浓度为0.lmol/L ； 步骤(2)过滤后所得的滤饼控制温度为60°C干燥2h，干燥完毕，空气氛围下以2.5°C /min的升温速率升温至600°C进行高温焙烧2h。
4.如权利要求3所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，其特征在于步骤(O中所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，去极化剂的浓度为0.0lmol/L，所述去极化剂为氯化铵； 以酸溶液为阴极液，所述酸溶液为浓度为0.lmol/L的盐酸水溶液； 采用恒压电解的方式进行电解，恒压电解的电压为20V。
5.如权利要求3所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，其特征在于步骤(O中所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，去极化剂的浓度为0.0lmol/L，所述去极化剂为氯化钠； 以酸溶液为阴极液，所述酸溶液为浓度为0.lmol/L的盐酸水溶液； 采用恒流电解的方式进行电解，恒流电解的电流密度为75mA/cm2，电流为0.6A。
6.如权利要求3所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，其特征在于步骤(O中所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，去极化剂的浓度为0.0lmol/L，所述去极化剂为氯化钠； 以碱溶液为阴极液，所述碱溶液为浓度为0.lmol/L的氢氧化钠水溶液； 采用恒流电解的方式进行电解，恒流电解的电流密度为75mA/cm2，电流为0.6A。
7.如权利要求3所述的一种利用阳离子膜电解法制备钥酸镍的方法，其特征在于步骤(O中所述含有去极化剂和钥酸钠的水溶液中，去极化剂的浓度为0.0lmol/L，所述去极化剂为氯化铵； 以盐溶液为阴极液，所述盐溶液为浓度0.lmol/L的氯化钠； 采用恒流电解的方式进行电解，恒流电解的电流密度为75mA/cm2，电流为0.6A。
【文档编号】C25B1/00GK104357874SQ201410599647
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】张全生, 闵凡奇, 李硕, 李细方, 王淼, 党国举, 王昭勍, 李海燕, 贾李李 申请人:上海应用技术学院