专利名称：一种具有单价选择分离功能的阳离子交换膜制备方法
一种具有单价选择分离功能的阳离子交换膜制备方法技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及的是一种具有一、多价离子选择分离功能的阳离子交换膜制备方法。
背景技术：
历经半个多世纪的发展，离子交换膜已广泛应用于液体分离、浓缩与提纯等领域。 伴随着社会的进步与经济的发展，对离子交换膜性能则提出了更高的要求。例如，在湿法冶金、水处理、海洋资源综合利用等领域，往往希望离子交换膜能够实现不同价态离子的选择性分离。综合文献来看，膜对离子的选择性分离往往借助孔径筛分、膜与不同离子间的亲和力差异以及膜与不同离子间的静电作用差异而实现。其中，研究最深入、应用最广泛的选择性离子交换膜的制备多源于后者。
美国化学会期刊Journal of Physical Chemistry B(2005, 109，14085-14092) 和爱思维尔期刊 Journal of Membrane Science (2006，280，210 - 218)分别报道了首先将苯胺、吡咯等吸附于阳离子交换膜表面，进而利用(NH4)2S2O8, FeCl3, H2O2, and KIO3等氧化剂引发上述改性单体在膜表面的聚合，从而在荷负电的膜基体表面形成一正电荷层获得改性膜。对H+、Na+、Ca2+、Zn2+等体系分离的实验结果表明，改性膜对一二价阳离子选择性分离效果明显。但改性材料价格较高，而且环境不友好是上述制备方法的使用受到了很大限制。
美国化学会期刊Langmuir (2004，20, 4989-4995)报道了将阳离子交换膜表面的磺酸基团顺序经过氯磺化、胺化、质子化等反应，进而在膜表面形成一荷正电薄层的膜改性方法。对H+/ Zn2+分离的实验结果表明该改性膜具有显著的一多价离子选择性。显然， 该方法中接枝反应复杂，难于控制，工业化推广使用难度很大。
爱思维尔期刊Separation and Purification Technology (2002, 29, 79 - 87)报道了利用聚乙烯亚胺在阳离子交换膜表面的吸附或电沉积形成一正电荷层来改性商品化阳离子交换膜’并用于广^^+^一+体系的分离’也表现出不错的选择性分离效果。显然，采用该方法得到的改性层与基膜之间仅存在较弱的物理作用，容易脱落，导致改性膜使用寿命较短。
我们曾在爱思维尔期刊Journal of Membrane Science (2008，319，5-8)报道了利用季胺化壳聚糖在阳离子交换膜表面电沉积形成一荷正电薄层来改性商品化阳离子交换膜，应用于H+/Zn2+体系的分离，表现出不错的选择性分离效果。然而，由该方法所得膜的缺陷也是显而易见的。首先，利用改性分子与膜孔显著的尺寸差异而在电场力的作用下使改性分子电沉积于膜表面，所以改性层与基膜间的相互作用仅为静电力等物理作用，这无疑是较弱的。于是，改性层在倒极或溶液冲刷等苛刻工况下容易脱落，从而丧失一 /多价选择分离性能；其次，以季胺化壳聚糖直接用作膜改性材料，在电沉积于膜表面的过程中分子间的静电排斥作用致使改性层难以做到真正致密。显然，致密程度不佳大小将显著影响实现一、多价离子选择分离所赖以存在的静电排斥作用和孔径筛分作用。
综合相关资料可见，目前单价选择性阳离子交换膜的制备存在着制备工艺较繁锁，改性材料种类有限，价格高昂，环境不友好，而且选择分离性能的寿命有限等问题。发明内容
本发明的目的在于提供一种改性材料来源广泛、价格低廉、制备工艺简单、环境友好、选择分离性能显著、使用寿命长的具有单价选择分离功能的阳离子交换膜制备方法。
本发明所述的具有单价选择分离功能的阳离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)对常规阳离子交换膜表面实施粗糙化处理；(2)将表面粗糙化处理后的阳离子交换膜浸入壳聚糖和/或壳聚糖的叠氮化衍生物溶液中O. 5-24小时后取出；继而，在常温下浙干1-12小时，使壳聚糖和/或其叠氮化衍生物均匀而纤薄地附着于膜表面而形成改性层基体；值得指出的是，对于壳聚糖的叠氮化衍生物，上述浙干操作需在避光的情况下完成，随后还需将上述改性层基体在常温下经紫外光照射1-60分钟，实现壳聚糖改性层基体在基膜表面的共价键固定； (3)在交联试剂和/或胺化试剂的作用下，改性层基体在膜表面发生交联反应和/或胺化反应，并依此来调节改性层在膜表面的致密度和/或荷电密度。
上述步骤(I)中，常规离子交换膜的表面粗糙化处理是通过砂纸打磨来实现的，砂纸的粗糙度控制在1000目-5000目。
上述步骤(2)中，所述壳聚糖溶液是以乙酸的水溶液为溶剂来制备的；其中，壳聚糖的相对分子质量控制在10000-35000，乙酸的重量分数控制在1%_5%，壳聚糖的重量分数控制在O. 1%_5%，其余为水。
上述步骤(2 )中，所述壳聚糖叠氮化衍生物是通过叠氮化合物与壳聚糖分子中的伯氨基和/或羟基的化学反应(如4-叠氮苯甲酸中的-COOH与壳聚糖分子中-NH2的酰胺化反应)来制备的。
上述步骤(2)中，壳聚糖叠氮化衍生物溶液是以乙酸的水溶液为溶剂来制备的； 其中，壳聚糖的相对分子质量控制在10000-35000，壳聚糖叠氮化衍生物中叠氮基团的含量控制在1%_10%，乙酸的重量分数控制在1%_5%，壳聚糖叠氮化衍生物的重量分数控制在O.1%-5%，其余为水。
上述步骤(2 )中，壳聚糖改性层基体在基膜表面的共价键固定是通过紫外光照射引发氮烯的C-H键插入反应而实现的，所需紫外灯的功率为4W-400W，其提供的紫外光波长涵盖UV-A、UV-B、UV-C三个波段。
上述步骤(3)中所述交联体系为丙酮、环氧氯丙烷、丙三醇三缩水甘油醚、由己二酸和乙酸酐组成的混合酸酐、甲醛、乙二醛、戊二醛、硫酸钠、硫酸、盐酸、氢氧化钾中的一种或几种，交联反应温度控制在室温到55°C，交联时间控制在O. 5-24小时。
上述步骤(3)中，改性层基体的胺化处理是通过与相关胺化试剂，例如环氧丙基三甲基氯化铵，碘甲烷，硫酸二甲酯，氯化钠，氢氧化钠，甲醇等的非均相反应来实现的，胺化反应温度控制在室温到80°C，胺化反应时间控制在1-24小时。
与现有技术相比，本发明的具体优势在于(I)本发明采用壳聚糖本体作为赋予常规离子交换膜单价选择性分离性能的改性材料，这使原材料来源十分广泛，价格低廉，而且环境非常友好；(2)在对常规离子交换膜实施改性前，通过对膜表面进行粗糙化处理可有效增大改性层与基膜间的接触面积和附着作用，从而将有效延长膜的单价选择性分离性能寿命；(3)通过光照引发壳聚糖叠氮衍生物在基膜表面发生氮烯的C-H插入反应，可使壳聚糖改性层以共价键的形式接枝于基膜表面，这无疑使膜具备了永久的单价选择分离性能；(4 )制备过程中，通过相关交联反应调节改性层的致密度和其在膜表面的固定化作用， 通过相关胺化试剂实现壳聚糖改性层的非均相胺化，这将使膜制备过程简单易行，所得膜选择分离性能卓越，寿命长久。
相关具体的实施案例表明(例如HVZn2+, HVAl3+, Na./Mg2+，Η+/Ζη2+/Α13+等体系)分离过程中借助该表面改性层与不同价态阳离子之间静电排斥作用差异和孔径筛分作用，很好地实现了一多价阳离子的选择性分离。
图I为膜改性过程中粗糙化操作与清洗操作前后膜表面的形貌对比。
其中，(A)基膜；(B)经表面粗糙化后的基膜；(C)未经醋酸清洗的改性膜；⑶ 以2%(ν/ν)醋酸清洗后的改性膜。
图2为壳聚糖叠氮化衍生物固定化前后的膜表面形貌对比。
其中，(a)固定化前；(b)固定化后。
图3为电渗析过程中的选择性分离示意图。
其中，AEM :阴离子交换膜；CEM :阳离子交换膜。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例进一步详细说明本发明。
实施例I将商品均相阳离子交换膜(日本ASAHI GLASS CO., LTD产品，SELEMION CMV)剪成合适大小(5cmX5cm)，以砂纸(2000目)对膜表面进行粗糙化处理，室温中浸泡于浓度为2%的壳聚糖的2%乙酸溶液中24小时。将膜取出浙干后再次浸入H2SO4 (16 wt. %)—Na2SO4 (19 wt. %) — 甲醛(7 wt. %)的交联体系中，在60°C恒温水浴槽中交联24小时。最后，将上述膜表面依次经2%的醋酸溶液，l%NaOH溶液以及去离子水充分清洗后浸于30%甘油醚基三甲基氯化铵水溶液中，并在50°C下恒温24h实现膜表面的荷电化。取出膜并用去离子水清洗膜表面，浸泡在O. lmol/L的NaCl溶液中待测。膜制备过程中不同阶段的表面形貌如图I所示。
测试中，以H+/Zn2+体系和Na+/Mg2+体系来分别模拟湿法冶金应用和海水浓缩应用，电渗析过程如图3所示。对于HVZn2+体系，电解质溶液7. 5g/L ZnSO4+ O. 75M H2SO4 充填入电渗析装置的淡室，而以相同浓度的H2SO4充填入电渗析装置的浓室。对于Na+/Mg2+ 体系，组成为459 mMol/L Na+ + 52.3 mMol/L Mg2+的电解质溶液充填入电渗析装置的淡室，而以相同浓度的Na+充填入电渗析装置的浓室。实验中，以0. 5M K2SO4作为极水，电流密度为40 mA/cm2，电渗析时间为80 min。以金属离子的泄漏率衡量膜改性前后对一、多价阳离子选择分离性能变化，计算办法为Mn+泄漏率=阴极室Mn+/ (阳极室Mn++阴极室Mn+)。
电渗析实验结果表明，Zn2+的泄漏率由改性前11. 83%锐降到改性后的I. 23%，而Mg2+的泄漏率由改性前37. 85%锐降到改性后的2. 62%。
实施例2将商品异相阳离子交换膜(浙江千秋环保水处理公司产品)剪成合适大小(5cmX 5cm)， 以砂纸(3000目)对膜表面进行粗糙化处理，室温中浸泡于浓度为O. 5%的壳聚糖的1%乙酸溶液中24小时。将膜取出浙干后再次浸入丙酮(45，wt%)-环氧氯丙烷(50，wt%)-水(5， wt%)组成的碱性交联体系(pH=10，以氢氧化钾调节)中，45°C下交联20小时。最后，将上述膜表面依次经2%的醋酸溶液，l%NaOH溶液以及去离子水充分清洗后浸于30%甘油醚基三甲基氯化铵水溶液中，并在50°C下恒温24h实现膜表面的荷电化。取出膜并用去离子水清洗膜表面，浸泡在O. lmol/L的NaCl溶液中待测。
电渗析实验中，将膜改性前后分别对二元体系H+/Zn2+和H+/A13+以及三元体系H+/ Zn2VAl3+的一多价选择性分离性能进行了对比。对于二元体系Η+/Ζη2+，金属离子的泄漏率由改性前10. 36%锐降到改性后的3. 36% ;对于二元体系Η7Α13+，金属离子的泄漏率由改性前9. 45%锐降到改性后的2. 18% ;对于三元体系，Zn2+和Al3+的泄漏率由改性前6. 98%和7.52%锐降到改性后的I. 24%和I. 95%。
实施例3将商品均相阳离子交换膜(日本ASAHI GLASS CO. , LTD产品，SELEMION CMV)剪成合适大小(5cmX5cm)，以砂纸(2000目)对膜表面进行粗糙化处理，室温中浸泡于浓度为O. 5% 的壳聚糖叠氮衍生物(叠氮基团含量为3%)的2%乙酸溶液中24小时。将膜取出避光浙干后，经紫外灯(8W，UV-C)照射30分钟，再以2% HAc,O. 05% NaOH、及去离子水依次充分清洗。 壳聚糖叠氮化衍生物固定化前后的基膜表面形貌对比如图2所示。将上述膜浸入40%甲醛溶液2小时后，以10% NaOH溶液充分洗涤。随后，将膜浸入4%乙二醛溶液(以50%K0H调节PH至4)中，并于40°C下交联75分钟后用O. 5M的盐酸浸泡I小时。最后用去离子水洗净，并浸泡在O. lmol/L的NaCl溶液中待测。
电渗析实验条件同实施例1，即对于Na+/Mg2+体系，组成为459 mMol/L Na++ 52. 3 mMol/L Mg2+的电解质溶液充填入电渗析装置的淡室，而以相同浓度的Na+充填入电渗析装置的浓室。实验中，以0. 5M K2SO4作为极水，电流密度为40 mA/cm2，电渗析时间为80 min。 Mg2+的泄漏率由改性前38. 25%锐降到改性后的5. 85%。
实施例4将商品均相阳离子交换膜(日本ASAHI GLASS CO.，LTD产品，SELEMION CMV)剪成合适大小(5cmX5cm)，以砂纸(2000目)对膜表面进行粗糙化处理，室温中浸泡于浓度为0. 5%的壳聚糖叠氮衍生物(叠氮基团含量为3%)的2%乙酸溶液中24小时。将膜取出避光浙干后， 再经紫外灯(8W，UV-C)照射30分钟。上述膜表面以2% HAc,0. 05% NaOH、及去离子水依次充分清洗后，并再次浸入H2SO4 (16 wt. %) -Na2SO4 (19 wt. %)—甲醛(7 wt.%)的交联体系中，并在60°C恒温水浴槽中交联24小时。最后，将上述膜再次经2% HAc,0. 05% NaOH、及去离子水清洗后浸于30%甘油醚基三甲基氯化铵水溶液中，并在50°C下恒温24h实现膜表面的荷电化。取出膜并用去离子水清洗膜表面，浸泡在0. lmol/L的NaCl溶液中待测。
电渗析实验条件同实施例1，即对于H+/Zn2+体系，电解质溶液7. 5g/L ZnSO4+0.75M H2SO4充填入电渗析装置的淡室，而以相同浓度的H2SO4充填入电渗析装置的浓室。 实验中，以0. 5M K2SO4作为极水，电流密度为40 mA/cm2，电渗析时间为80 min。Zn2+的泄漏率由改性前12. 85%锐降到改性后的3. 15%。
实施例5将商品均相阳离子交换膜(日本ASAHI GLASS CO.，LTD产品，SELEMION CMV)剪成合适大小(5cmX5cm)，以砂纸(2000目)对膜表面进行粗糙化处理，室温中浸泡于浓度为O. 5% 的壳聚糖叠氮衍生物(叠氮基团含量为3%)的2%乙酸溶液中24小时。将膜取出避光浙干后，再经紫外灯(8W，UV-C)照射30分钟。以2% HAc,O. 05% NaOH、及去离子水依次充分清洗后，将膜浸入浓度为1%的壳聚糖的2%乙酸溶液中24小时后浙干，并再次浸入H2SO4 (16 wt. %) 一Na2SO4 (19 wt. %) 一甲醒(7 wt. %)的交联体系中，并在60°C恒温水浴槽中交联 24小时。最后，将上述膜再次经2% HAc,O. 05% NaOH、及去离子水依次充分清洗后浸于30% 甘油醚基三甲基氯化铵水溶液中，并在50°C下恒温24h实现膜表面的荷电化。取出膜并用去离子水清洗膜表面，浸泡在O. lmol/L的NaCl溶液中待测。
电渗析实验条件同实施例1，即对于H+/Zn2+体系，电解质溶液7. 5g/L ZnSO4+O.75M H2SO4充填入电渗析装置的淡室，而以相同浓度的H2SO4充填入电渗析装置的浓室。 实验中，以O. 5M K2SO4作为极水，电流密度为40 mA/cm2，电渗析时间为80 min。Zn2+的泄漏率由改性前12. 85%锐降到改性后的O. 15%。
权利要求
1.一种具有单价选择分离功能的阳离子交换膜制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)对常规阳离子交换膜表面实施粗糙化处理；(2)将表面粗糙化处理后的阳离子交换膜浸入壳聚糖和/或壳聚糖的叠氮化衍生物溶液中O. 5-24小时后取出；继而，在常温下浙干1-12小时，使壳聚糖和/或其叠氮化衍生物均匀而纤薄地附着于膜表面而形成改性层基体；对于壳聚糖的叠氮化衍生物，上述浙干操作需在避光的情况下完成，随后还需将上述改性层基体在常温下经紫外光照射1-60分钟，实现壳聚糖改性层基体在基膜表面的共价键固定；(3)在交联试剂和/或胺化试剂的作用下，改性层基体在膜表面发生交联反应和/或胺化反应，并依此来调节改性层在膜表面的致密度和/或荷电密度。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于常规离子交换膜的表面粗糙化处理是通过砂纸打磨来实现的；其中，砂纸的粗糙度控制在1000目-5000目。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述壳聚糖溶液是以乙酸的水溶液为溶剂来制备的，其中，壳聚糖的相对分子质量控制在10000-35000，乙酸的重量分数控制在 1%-5%，壳聚糖的重量分数控制在O. 1%_5%，其余为水。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述叠氮化衍生物溶液是以乙酸的水溶液为溶剂来制备的；其中，壳聚糖的相对分子质量控制在10000-35000，壳聚糖叠氮化衍生物中叠氮基团的含量控制在1%_10%，乙酸的重量分数控制在1%_5%，壳聚糖叠氮化衍生物的重量分数控制在O. 1%_5%，其余为水。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于壳聚糖改性层基体在基膜表面的共价键固定是通过紫外光辐照引发氮烯的C-H键插入反应而实现的，所需紫外灯的功率为 4W-400W,其提供的紫外光波长涵盖UV-A、UV-B、UV-C三个波段。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述交联操作所使用试剂为丙酮、环氧氯丙烷、丙三醇三缩水甘油醚、由己二酸和乙酸酐组成的混合酸酐、戊二醛、甲醛、硫酸钠、 硫酸、氢氧化钾中的一种或几种。
7.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述交联反应温度控制在室温至55°C之间，交联时间控制在O. 5-24小时。
8.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述胺化操作所使用试剂为环氧丙基三甲基氯化铵，碘甲烷，硫酸二甲酯，氯化钠，氢氧化钠，甲醇中的一种或几种。
9.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述胺化反应温度控制在室温到80°C之间，胺化反应时间控制在1-24小时。
全文摘要
本发明公开了一种具有单价选择分离功能的阳离子交换膜制备方法，该方法首先通过内嵌式浸涂将壳聚糖和/或其叠氮化衍生物溶液附着于经粗糙化处理后的常规阳离子交换膜表面；避光沥干后，壳聚糖叠氮化衍生物还需要经紫外光辐照引发氮烯的键插入反应，完成壳聚糖在基膜表面的共价键固定；最后，以交联处理和/或胺化处理来实现对功能层基体致密度、荷电密度及其在基膜表面固着作用等的调节，从而在常规阳离子交换膜表面形成以共价键固定的致密而均匀的荷正电薄层。系列电渗析实验表明，分离过程中借助功能层的孔径筛分作用及其与不同价态阳离子之间的静电作用差异而有效地实现了对一、多价阳离子的选择性分离。
文档编号B01J39/18GK102935389SQ201210421898
公开日2013年2月20日 申请日期2012年10月30日 优先权日2012年10月30日
发明者汪锰, 姚婷婷, 贾玉香, 王铎 申请人:中国海洋大学