专利名称：涂膜液、有机-无机杂化阳离子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，具体地涉及ー种用于形成有机-无机杂化阳离子交換膜的涂膜液，和采用该涂膜液通过溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化阳离子交換膜的方法及所得的有机-无机杂化阳离子交換膜。
背景技术：
《膜科学杂志》(Journalof Membrane Science，342 (2009) 221-226)报道了先对聚こ烯醇(PVA)进行磺化，再和磺化聚醚醚酮进行共混，热处理后得到阳离子交換膜。该方法制备的阳离子交換膜的离子交換容量较高，但膜内缺乏共价键交联，膜的稳定性不足。《膜科学杂志》(Journalof Membrane Science, 376 (2011) 233-240)报道了先制备ー种含有-COOH基团的共聚物，共聚物与PVA进行溶胶-凝胶反应，生成涂膜液，热处理后得到杂化阳离子交換膜。该方法制备的阳离子交换膜稳定性良好，在扩散渗析方面的应用潜力高。但存在以下几个内在的缺陷(I)在共聚物制备过程中，由于-COOH基团的酸催化作用，使得共聚物常常发生凝胶现象，实验可重复性差；(2)由于-COOH基团的极性较低，导致共聚物与PVA相容性不佳，因此涂膜液中含有较多沉淀，膜不均一。(3)含-COOH基团的丙烯酸易挥发且具有强刺激性，在共聚和蒸发过程中，容易损害操作人员的健康。《材料化学》(Chemistryof Materials, 20 (2008) 6857-6870)报道了将 Nafion 基膜浸溃在硅烷和/或有机酸体系中，原位溶胶-凝胶反应后，得到杂化阳离子交換膜。膜在升温环境中具有改善的保湿能力，但由于Nafion基膜价格昂贵，并且膜内有机相和无机相之间缺乏共价键交联，容易产生有机-无机相分离，膜性能改善程度有限。中国专利申请号03131571. 2公布的ー种有机-无机杂化阳离子交换膜的制备方法，利用分子链中含巯基的烷氧基硅烷为原料，制备成溶胶在无机基体上涂膜，热处理后对巯基进行氧化。该方法步骤简单，膜中无机-有机成分相容性好，但由于采用了无机基体作支撑体，使得膜的荷电量不高，缺乏柔韧性，限制了膜在扩散渗析、电渗析等领域的应用。中国专利申请号CN201010107733. 7公布了一种有机-无机杂化阳离子交换膜的制备方法，先制备ー种兼含-Si (OR) 3和-C00H(或酸酐)基团的共聚物，与磺化聚苯醚(SPPO)共混后，进行原位溶胶-凝胶反应成膜。膜的物理稳定性好、电学性能稳定，但由于磺化聚苯醚内不含-OH基，导致磺化聚苯醚和共聚物之间缺乏共价键交联，膜的均一性不足，在扩散渗析领域的应用性能不足。
发明内容
本发明包括三个目的，目的ー是提供一种用于制备有机-无机杂化阳离子交換膜的涂膜液；目的ニ是提供ー种使用所述涂膜液制备有机-无机杂化阳离子交換膜的方法；目的三是提供一种由本发明的涂膜液形成的或由本发明的方法制备出的有机-无机杂化阳离子交換膜。本发明的有机-无机杂化阳离子交換膜克服了现有技术的上述缺陷，如膜内缺乏共价键交联、膜的稳定性不足、实验可重复性差、涂膜液中含有较多沉淀、容易损害操作人员的健康、容易产生有机-无机相分离、膜不均一、膜在扩散渗析领域的应用性能不足等。为此，本发明提供如下几个方面〈I.〉一种用于形成有机-无机杂化阳离子交換膜的涂膜液，所述涂膜液包含聚こ烯醇、水和多硅交联剂，其中多硅交联剂与聚こ烯醇的质量比为(0.75-1.34) 1，所述多硅交联剂按如下过程制备按摩尔比为含有苯磺酸钠基团的単体A 含有烷氧基硅基团的単体B :溶剂C 引发剂D= I (1-2.34) (38.5-87.7) (O. 020-0. 036)的配比关系，将单体 A、单体B、溶剂C和引发剂D混合并反应，之后除去60-75%的溶剂C，制得多硅交联剂溶液。
〈2〉.根据〈1>所述的用于形成有机-无机杂化阳离子交換膜的涂膜液，所述反应在65-80°C温度条件进行12-36小时。〈3〉.根据〈1>或〈2>所述的用于形成有机-无机杂化阳离子交換膜的涂膜液，所述含有苯磺酸钠基团的单体A的化学式表示为CH2 = CH(Rl)C6H3SO3Na, Rl为H原子、卤素原子或含1-2个碳原子的烷基；所述含有烷氧基硅基团的単体B为甲基丙烯酸-三甲氧基娃丙酷、こ稀基ニこ氧基娃烧、こ稀基ニ甲氧基娃烧、稀丙基ニ甲氧基娃烧或ニこ氧基娃苯こ烯；所述引发剂D为过氧化ニ苯甲酰或偶氮ニ异丁臆。〈4〉. 一种制备有机-无机杂化阳离子交換膜的方法，所述方法包括将I至3中任一项所述的涂膜液涂敷在基体上。〈5〉. 一种制备有机-无机杂化阳离子交換膜的方法，所述方法包括如下步骤(I)多硅交联剂的制备按摩尔比为含有苯磺酸钠基团的単体A 含有烷氧基硅基团的単体B :溶剂C 引发剂D= I (1-2.34) (38.5-87.7) (O. 020-0. 036)的配比关系，将单体 A、单体B、溶剂C和引发剂D混合并反应，之后除去60-75%的溶剂C，制得多硅交联剂溶液。(2)涂膜液的制备将聚こ烯醇(PVA)溶解在水中形成质量浓度为5% -10%的溶液，控制PVA溶液的温度范围为35-75°C，在搅拌条件下，以质量比为多硅交联剂PVA =(O. 75-1. 34) : I向PVA溶液内滴加多硅交联剂，同时搅拌并反应而制得涂膜液；以及(3)杂化阳离子交換膜的制备将步骤⑵制得的涂膜液涂敷在基体上，在室温环境下使涂膜液在基体上干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，然后对膜片进行热处理，即可得到本发明所述的有机-无机杂化阳离子交換膜。〈6〉.根据〈4>或〈5>所述的制备方法，其中所述基体为玻璃板、铝箔、聚四氟こ烯板、聚氯こ烯板、多孔陶瓷片或无纺布。〈7〉.根据〈4>或〈5>所述的制备方法，其中将涂膜液涂敷在基体上的方法为刮膜、流涎、浸溃或涂覆。〈8. >根据〈5>所述的制备方法，其中在(2)的涂膜液的制备中，包括向PVA溶液内滴加多硅交联剂的滴加时间为O. 5-2小时，在35-75°C温度条件下搅拌反应12-36小时。〈9〉.根据〈5>所述的制备方法，所述的热处理为(I)将带基体的膜片置于温度60-80°C条件下并以10-20°C /小时的速度升温至温度120-140°C，保温1_8小吋；或(2)从基体上刮下膜片，将膜片置于温度60-80°C条件下并以5-15°C /小时的速度升温至温度130-140°C，保温 1-4 小时。
<10>. ー种有机-无机杂化阳离子交換膜，其使用根据〈1>至〈3>中任一项所述的涂膜液在基体上涂膜而制得，或使用根据〈4>至〈9>中任一项所述的方法制备而成。本发明的优点在干利用含苯磺酸钠基团的多硅交联剂和PVA制备了 ー类有机-无机相之间共价交联、均一性优良、机械性能优良、扩散渗析性能高的杂化阳离子交換膜；其中的多硅交联剂含有-SO3Na基团，具有不易凝胶、不挥发和高极性的优势，为开发实用的杂化阳离子交換膜提供了新的途径。
图I是实施例I所制备的杂化阳离子交換膜的扫描电镜(SEM)图(左，图(C))和数码照片(右，图(e));以及
图2是本发明的杂化阳离子交換膜的SEM图，其中⑴是实施例3所制备的含无纺布支撑体的膜；(2)是实施例4所制备的含陶瓷支撑体的膜。
具体实施例方式本发明的第一方面是提供一种用于形成有机-无机杂化阳离子交換膜的涂膜液，所述涂膜液包含聚こ烯醇(PVA)、水和多硅交联剂，其中多硅交联剂与PVA的质量比为(O. 75-1. 34) 1，所述多硅交联剂按如下过程制备按摩尔比为含有苯磺酸钠基团的単体A 含有烷氧基硅基团的单体B :溶剂C :引发剂D = I : (1-2.34) (38.5-87.7) (0.020-0. 036)的配比关系，将单体A、单体B、溶剂C和引发剂D混合并且反应，之后除去60-75 %的溶剂C，制得多硅交联剂溶液。在本发明中，PVA的聚合度范围为800-2500，PVA的使用，可以赋予膜良好的机械性能和均一'丨生，所含有的-OH基一方面可以与多娃交联剂进行交联,一方面还有利于提高膜的应用性能。优选地，含有苯磺酸钠基团的単体A、含有烷氧基硅基团的単体B、溶剂C和引发剂D在65-80°C温度条件反应12-36小时。优选地，按摩尔比为含有苯磺酸钠基团的単体A :含有烷氧基硅基团的単体B 溶剂C :引发剂D = I (1-1.5) (46-58) (O. 021-0. 027)的配比关系，将单体A、单体B、溶剂C和引发剂D混合。所述含有苯磺酸钠基团的不饱和単体A，其化学式可表示为CH2 = CH(Rl)C6H3SO3Na, Rl为H原子、卤素原子或含1_2个碳原子的烷基，如苯こ烯磺酸钠、2-氯-4-乙烯基苯磺酸钠或2-甲基-4-こ烯基苯磺酸钠。所述含有烷氧基硅基团的単体B为甲基丙烯酸-三甲氧基硅丙酷、こ烯基三こ氧基娃烧、こ稀基ニ甲氧基娃烧、稀丙基ニ甲氧基娃烧或ニこ氧基娃苯こ稀。溶剂C为能够同时溶解单体A和单体B的溶剂，例如，N, N- ニ甲基甲酰胺、甲醇、或甲醇和N，N- ニ甲基甲酰胺的混合物。
所述引发剂D为过氧化ニ苯甲酰或偶氮ニ异丁臆。此外，本发明中所提及的聚こ烯醇(PVA)可以采用商购产品，例如来自上海国药集団化学试剂有限公司的聚こ烯醇。聚こ烯醇由于其生产エ艺的特点，一般仍含有水分或小分子醇类，因此为了准确知道试剂净重，可以采用如实施例中记载的方式检测所购买到的PVA原料内残余的溶剂量，以确定精确的PVA加入量。本发明的第二方面是提供一种制备有机-无机杂化阳离子交換膜的方法，所述方法包括将上述制备的涂膜液涂敷在基体上。具体地，本发明的制备有机-无机杂化阳离子交換膜的方法包括如下步骤(I)多硅交联剂的制备
按摩尔比为含有苯磺酸钠基团的単体A 含有烷氧基硅基团的単体B 溶剂 C 引发剂D= I (1-2. 34) (38. 5-87. 7) (O. 020-0. 036)，优选地，按摩尔比为含有苯磺酸钠基团的単体A含有烷氧基硅基团的単体B溶剂C引发剂D=I (1-1.5) (46-58) (0.021-0.027)的配比关系，将单体A、单体B、溶剂C和引发剂D混合并反应，之后除去60-75%的溶剂C，制得多硅交联剂溶液。其中単体A、単体B、溶剂C和引发剂D具有如上所述的定义。其中，单体A、单体B、溶剂C和引发剂D的反应温度和反应时间由所选用的单体和引发剂等条件而确定。例如，在単体A为苯こ烯磺酸钠的情况下，所述反应可以在65-80°C温度条件进行12-36小吋。(2)涂膜液的制备将聚こ烯醇(PVA)溶解在水中形成质量浓度为5% -10%的溶液，控制PVA溶液的温度范围为35-75°C，在搅拌条件下，以质量比为多硅交联剂PVA =(O. 75-1. 34) : I向PVA溶液内滴加多硅交联剂，搅拌并反应后制得涂膜液。优选地，在搅拌条件下，以质量比为多硅交联剂PVA= (0.8-1) I向PVA溶液内滴加多硅交联剂。优选地，滴加时间为O. 5-2小时，并且在35_75°C温度条件下搅拌反应12_36小时后制得涂膜液。其中，控制滴加时间有利于得到均一、交联充分的涂膜液；适当的反应温度有利于提高反应速率；适当的反应时间有利于提高反应程度，并兼顾了エ艺的成本。(3)杂化阳离子交換膜的制备将步骤(2)制得的涂膜液在基体上涂膜，在室温环境下使涂膜液在基体上干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，然后对膜片进行热处理，即可得到本发明所述的有机-无机杂化阳离子交換膜。所述基体的实例包括玻璃板、铝箔、聚四氟こ烯板、聚氯こ烯板、多孔陶瓷片或无纺布。所述涂膜的方法的实例包括刮膜、流涎、浸溃或涂覆。优选地，所述步骤(3)杂化阳离子交換膜的制备中的热处理的方法可以为(I)将带基体的膜片置于温度60-80°C条件下并以10-20°C /小时的速度升温至温度120-140°C，保温1-8小时；或(2)从基体上刮下膜片，将膜片置于温度60-80°C条件下并以5-15°C/小时的速度升温至温度130-140°C，保温1-4小时，即得到本发明所述的有机-无机杂化阳离子交換膜。对膜进行以上的热处理，一方面可以除尽膜内残余的溶剂或其它挥发性物质，另一方面，可以促进膜内成分相互交联，增强膜的交联度和稳定性。本发明所述的方法以含有苯磺酸钠基团的単体和含有-Si (OR)3基团的单体为原料，通过共聚反应制备多硅交联剂，多硅交联剂和PVA溶液共混后，共同进行溶胶-凝胶反应，涂膜后进行热处理，即得到有机-无机杂化阳离子交換膜。其中多硅交联剂中兼有-SO3Na和-Si (OR)3基团，-SO3Na基团可赋予膜强离子交換功能，同时-Si (OR)3基团可以与PVA发生交联反应，形成有机-无机交联网络结构，增强膜的稳定性。本发明所述的方法与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science, 342 (2009) 221-226)报道的对 PVA进行磺化、再和磺化聚醚醚酮进行共混而制备阳离子交換膜的方法相比较，本发明所制备的膜内部形成了有机-无机交联网络，膜的稳定性更高；与《膜科学杂志》(Journal ofMembrane Science, 376 (2011) 233-240)报道的先制备ー种含有-C00H基团的共聚物、再与PVA进行溶胶-凝胶反应而得到杂化阳离子交換膜的方法相比较，本发明先制备了ー种含有-SO3Na基团的多硅交联剂，由于-SO3Na基团的催化作用弱、不具有挥发性、极性高，因此多硅交联剂不易凝胶、不挥发，并且与PVA进行溶胶-凝胶反应后，得到的涂膜液均一透明无沉淀；与《材料化学》(Chemistry of Materials, 20 (2008) 6857-6870)报道的和申请号为03131571. 2的中国专利文件中公开的利用小分子烷氧基硅烷制备杂化阳离子交換膜的方法相比较，本发明使用的多硅交联剂具有更高的柔韧性、更强的交联能力和更高的有机组分含量，因此所制备的膜机械性能优良、有机-无机组分之间通过共价键交联、相容性好；与申请号为CN201010107733. 7的中国专利文件中公开的先制备ー种兼含-Si(OR)3和-C00H(或酸酐)基团的共聚物，与磺化聚苯醚(SPPO)进行原位溶胶-凝胶反应成膜的方法相比较，本发明使用的多硅交联剂与PVA进行溶胶-凝胶反应，由于PVA中含有大量的-OH基，因此可以和多硅交联剂进行共价键交联，生成均一透明的膜，在扩散渗析领域具 有高的应用性能。实施例以下通过具体实施例来详细解释本发明的涂膜液和杂化阳离子交換膜的制备方法，这些实施例仅用于进ー步说明本发明，而不是限制本发明的范围。实施例I :基于高苯こ烯磺酸钠含量的多硅交联剂制备杂化阳离子交換膜原料的准备(1)聚こ烯醇(PVA，上海国药集团化学试剂有限公司，聚合度为1750±50)原料的检测为测试PVA原料内残余的溶剂(水和こ醇等)量，先取2g PVA样品，在60°C烘干直至恒重，计算重量损失比为5. 7%； (2)PVA的溶解取42. 4g PVA原料，浸泡于760mL水中一天，在搅拌条件下，再以8°C /h的升温速度，升温到约102°C，并在102°C保温2. 5小时(h)，得到均匀透明的溶液，冷却至约60°C后备用，溶液的质量浓度为5%; (3)偶氮ニ异丁腈(AIBN，上海国药集团化学试剂有限公司生产)的重结晶50°C条件下，10克偶氮ニ异丁腈溶解在IOOmLこ醇中，冰盐浴冷却结晶，抽滤后得到结晶产物，结晶产物在室温、真空环境下干燥两天。值得指出的是，⑴和⑶中原料的准备过程不是必要的，本领域技术人员可以根据所获得的原料的实际情况而确定是否采用。然后进行以下步骤(I)多娃交联剂的制备向装有回流冷凝管和干燥管的圆底烧瓶中加入360mL N,N-ニ甲基甲酰胺(4. 63mol DMF)，搅拌条件下，加入20. 62g(0. ImoI)苯こ烯磺酸钠(山东淄博星之联化工有限公司，エ业纯)，继续搅拌2h，升温至70°C，依次加入23. 7mL(0. Imol)甲基丙烯酸-三甲氧基硅丙酯(KH-570，安徽省天长市绿色化工助剂有限公司，化学纯)和0. 175g AIBN，反应12h后，再加入0. 175g AIBN，继续反应12h，通过旋转蒸发，除去216mL溶剂(DMF)，得到多硅交联剂溶液，通过取样烘干称重法(即取一定体积的溶液，烘干至恒重)，测出多硅交联剂溶液的浓度为0. 24g/mL。在本实施例中，摩尔比为苯こ烯磺酸 内KH-570 DMF AIBN= I I 46. 3 0.021。(2)涂膜液的制备取83. 3mL(20g)多硅交联剂溶液，在Ih内滴加至400mL(20g)PVA溶液中，在滴加过程中保持搅拌，控制PVA溶液的温度为60°C，滴加结束后，继续在60°C搅拌反应18h，得到均一透明的涂膜液。(3)杂化阳离子交換膜的制备将所得的涂膜液涂覆在玻璃板上，室温环境下通风干燥2天，使涂膜液在玻璃板上形成均匀稳定的凝胶层即膜片，从玻璃板上刮下膜片，将膜片置于温度60°C条件下，然后以10°C /h的速度升温至温度130°C，并在130°C条件下保温4h，即得到本发明所述的有机-无机杂化阳离子交換膜。在上述多硅交联剂的制备过程中，平行试验三次均没有出现凝胶现象，溶液挥发性低、污染小；在上述涂膜液的制备过程中，平行试验三次均能得到均一透明的溶液。与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science, 376 (2011) 233-240)相比，本实施例的多娃交联剂的制备过程更安全可控，涂膜液更加均一。对制得的上述杂化阳离子交换膜进行如下测试 (I)水含量操作均在室温下进行，剪取ー块重量为Hi1的膜片，Hi1的范围在O. 10-0. 30克，浸泡在水中2天后，取出膜片，用滤纸擦干膜片表面的水，称量后得到的重量值记为m2。膜片的水含量=(Hi2-In1) X 100% Zm10(2)离子交換容量(IEC):操作均在室温下进行，剪取ー块重量为m3的膜片，m3的范围在O. 15-0. 40克，在浓度为lmol/L的HCl中浸泡2天后，取出膜片，用蒸馏水浸泡16小时并在浸泡期内换水4次，再将膜片浸泡在80mL浓度为O. 04mol/L的KOH溶液中两天，以酚酞作指示剂，用浓度为O. 04mol/L的HCl对浸泡后的KOH溶液进行返滴定。IEC=(浓度为O. 04mol/L的KOH的摩尔数-浓度为O. 04mol/L的HCl的摩尔数)/m3。(3)抗溶胀测试剪取ー块重量为m4的膜片，m4的范围在O. 15-0. 30克，浸泡在SOmL温度为65°C的水中，每隔6小时取出膜片，擦干表面的水，称量后将膜片再放入65°C水中继续浸泡。作重量变化百分比随时间的变化曲线，当重量増加百分比达到最大值时的时间记为溶胀时间。(4)机械强度测试使用Instron通用测试仪(Model 1185)，样品剪切成哑铃形，起初长度为25mm，室温环境下拉伸速率为25mm/min。记录测试的拉伸强度(TS)和断裂伸长率(Eb)。(5)热分析测试使用Shimadzu TGA-50H分析仪测试样品的热稳定性，空气气氛下升温速率为10°C mirT1。(6)扫描电镜(SEM):通过扫描电子显微镜(SEM)观察膜形貌，膜在液氮中淬断后镀金，观察膜的断面。使用的仪器型号为XT30 ESEM-TMPPHILIP。(7)扩散渗析回收碱应用的测试剪取ー块正方形或圆形的膜样品，样品的面积范围为8-12cm2，其中用于扩散渗析的区域面积为6cm2。将膜样品固定在包含两隔室的池子中央，姆隔室可加溶液的体积为IOOmL, —个隔室用作扩散侧，内部装有成分为lmol/LNa0H+0. 40mol/LNa2W04的扩散液，另ー个池子用作渗析侧，内部装有蒸馏水。在测试前，膜预先在扩散液中浸泡I天。在进行扩散测试时，利用水浴装置控制两个隔室内溶液的温度为20°C ;同时对两隔室内溶液进行等速搅拌，用以消除浓差极化效应。扩散进行I小时后，将扩散侧和渗析侧内的溶液取出，若用HCl溶液滴定，可标定出两侧内溶液所含的0H—离子浓度；若采用硫磷混酸滴定和分光光度法，可标定出两侧内溶液所含的WO42-离子浓度。通过两种成分的渗析系数(U)的比值，可计算出ー种成分相对于另ー种成分的分离因子(S)。U可以通过下式计算U = MパAt Λ C)。式中M代表组分传递的摩尔数，A代表膜的有效面积(m2)，t代表时间(小吋)，Λ C代表两室之间的对数平均浓度(mol/m3)，定义为AC =/In[(C/-C；)/CftJ0式中Cf°和Qt分别代表扩散侧溶液在时间为O和
t时候的浓度，c；代表渗析侧溶液在时间t时的浓度。需要注意的是，(C/-C/-CV)并不等于零，因为有水分传递过膜，导致两室溶液内体积的变化。测试结果表明本实施例所制备的杂化阳离子交換膜的水含量为54. 8% ；IEC为1.05mmol/g，在65°C水中216h后的溶胀度为115%。机械强度测试膜的断裂伸长率为21. I %，拉伸强度为26MPa。说明膜具有良好的机械性能，优于申请号为03131571. 2的中国专利报道的支撑体膜。扫描电镜从微观观测膜的断面，如图I (左)所示，表明本实施例所制备的阳离子 交換膜均一平整，无分相现象。数码照片从宏观观测膜的表面，如图1(右)所示，表明阳离子交换膜无色透明。这些观测均表明，本实施例所制备的杂化阳离子交換膜的均一性要优于膜科学杂志(Journal of Membrane Science, 376 (2011) 233-240)和中国专利(申请号CN201010107733. 7)报道膜。热分析测试膜在空气气氛中的短期热稳定性为237°C，说明膜具有优良的热稳定性、膜内的有机-无机成分之间应该通过共价键交联。扩散渗析回收碱的测试室温时(20°C )，膜的碱渗析系数为O. 0103m/h，分离因子(Somo4)为17. 3。与商业磺化聚苯醚膜(O. 0014m/h,36)和应用于酸回收领域的商业DF-120膜(O. 009m/h，18)相比，本实施例所制备的阳离子交換膜具有更高的渗析系数，可应用于碱回收领域。综合以上测试结果，可知本实施例得到了均一透明的有机-无机杂化阳离子交換膜，膜具有良好的机械性能和热稳定性，并可应用于扩散渗析领域，进行碱回收。实施例2 :基于低苯こ烯磺酸钠含量的多硅交联剂制备杂化阳离子交換膜原料的准备过程同实施例1，然后进行以下步骤(I)多娃交联剂的制备向装有回流冷凝管和干燥管的圆底烧瓶中加入385mLDMF，搅拌条件下，加入12. 36g苯こ烯磺酸钠，继续搅拌2h，升温至70°C，依次加入33. 2mLKH-570和O. 175g AIBN，反应12h后，再加入O. 175g AIBN，继续反应12h，通过旋转蒸发，除去255mL溶剂(DMF)，得到浓度为O. 26g/mL的多硅交联剂溶液。在本实施例中，摩尔比为苯こ烯磺酸钠KH-570 DMF AIBN= I 2. 3 82. 5 0.035。(2)涂膜液的制备取76. 9mL(20g)多硅交联剂溶液，在Ih内滴加入400mL(20g)PVA溶液中，在滴加过程中保持搅拌，控制PVA溶液的温度为65°C，滴加结束后，继续在65°C搅拌反应35h，得到均一透明的涂膜液。(3)杂化阳离子交換膜的制备将涂膜液流涎于玻璃板，室温环境下通风干燥2天，使涂膜液在玻璃板上形成均匀稳定的凝胶层即膜片，揭下膜片，置于温度60°C条件下，然后以5°C /h的速度升温至温度140°C，并在140°C条件下保温lh，即得本发明所述的有机-无机杂化阳离子交換膜。在上述多硅交联剂的制备过程中，平行试验四次均没有出现凝胶现象；在上述涂膜液的制备过程中，平行试验四次均能得到均一透明的溶液，说明本实施例的过程可控性好。
对本实施例制得的阳离子交换膜进行测试，结果表明膜的水含量为30% ；IEC为O. 72mmol/g，在65°C水中216h后的溶胀度为46%，与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science, 342 (2009) 221-226)报道的水含量(可达78%或110% )相比较，本实施例制备的阳离子交換膜具有更高的抗溶胀能力。机械强度测试膜的断裂伸长率为13. 7 %，拉伸强度为9. IMPa0扫描电镜和数码照片观测膜均一透明，无分相现象。
热分析测试膜在空气气氛中的短期热稳定性高达273°C，高于《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science, 376 (2011) 233-240)报道的相同测试方法下的最高值(2630C )和申请号为CN201010107733. 7的中国专利公开值(262°C )·扩散渗析测试室温时(20°C )，碱的渗析系数为O. 0111m/h，分离因子为18. 5，说明膜可以应用于碱回收领域。综合以上测试结果，可知本实施例得到了均一透明的有机-无机杂化阳离子交換膜，膜具有高的抗溶胀能力和热稳定性，并可以应用于扩散渗析领域，进行碱回收。实施例3 :无纺布支撑体的杂化阳离子交换膜的制备原料的准备⑴甲醇浸泡于无水Na2SO4中2天；(2) 84. 8gエ业级17_99型PVA浸泡于720mL水中一天，在搅拌条件下，再以10°C /h的升温速度，升温至95°C，并在95°C保温4h，得到均匀透明的溶液，冷却至35°C后备用，形成质量浓度为10%的PVA溶液；(3) 10克粗过氧化ニ苯甲酰(BPO)溶于40mL氯仿中，滤去不溶物,滤液倒入IOOmL预先用冰盐浴冷却的甲醇中，即有结晶析出，过滤后得到结晶产物，在氯化钙存在下室温真空干燥一天。然后进行以下步骤(I)多硅交联剂的制备向装有蛇形冷凝管和干燥管的圆底烧瓶中加入200mLDMF和ISOmL甲醇，搅拌条件下，加入19. 32g 2-氯-4-こ烯基苯磺酸钠，随后升温至80°C，依次加入0. 12mol烯丙基三甲氧基硅烷和0. 525g ΒΡ0，搅拌反应12h，通过先常压蒸馏后减压蒸馏的方法，除去240mL溶剤，得到多硅交联剂溶液。在本实施例中，摩尔比为2-氯-4-こ烯基苯磺酸钠烯丙基三甲氧基硅烷(DMF和甲醇)BPO =I I. 5 87. 7 0.027。(2)涂膜液的制备取IOg多硅交联剂，在此内滴加入7. 5g PVA溶液中，35°C条件下剧烈搅拌，滴加结束后，继续在35°C搅拌反应36h，得到均一透明的涂膜液。(3)杂化阳离子交換膜的制备将涂膜液刮膜在无纺布上，室温环境下通风干燥3天，使涂膜液在无纺布上形成均匀稳定的凝胶层即膜片，将膜片连同无纺布一起置于温度80°C条件下，然后以20°C /h的速度升温至温度120°C，并在120°C条件下保温8h，即得本发明所述的有机-无机杂化阳离子交換膜。对制得的上述杂化阳离子交换膜进行测试，结果如下膜的水含量为37% ；IEC为0. 57mmol/g，在65°C水中216h后的溶胀度为56%，对比实施例I和实施例2的测试結果，说明无纺布作为支撑体降低了膜的IEC，提高了膜的抗溶胀能力。机械强度测试膜的断裂伸长率为46%，拉伸强度为64MPa，说明无纺布作为支撑体提高了膜的机械性能。扫描电镜的测试方法类似《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science,376(2011)233-240)所报道的方法，只是在本实施例中，由于样品含有无纺布，难以淬断，因此在制样时用剪刀剪断样品，观察样品的断面。结果表明无纺布纤维被包裹于有机-无机杂化层中，杂化层内无裂纹，如图2(1)所示。扩散渗析回收碱的测试室温时(20°C )，膜的碱渗析系数为0.067m/h，分离因子(Somo4)为16. 8，说明无纺布的使用降低了膜的回收碱的效率。综合以上测试结果，可知本实施例得到了以无纺布为支撑体的有机-无机杂化阳离子交換膜，无纺布的使用降低了膜的IEC和碱回收效率，但提高了膜的机械性能和抗溶胀能力。实施例4 :陶瓷支撑体的杂化阳离子交换膜的制备原料的准备、多硅交联剂的制备、涂膜液的制备同实施例3，得到涂膜液。对涂膜液进行如下步骤将表层成分为Al2O3的多孔陶瓷片浸溃于涂膜液中25秒，室温环境下通风干燥I天，再次将陶瓷片浸溃于涂膜液中25秒，室温环境下通风干燥2天，使涂膜液在陶瓷片上形成均匀稳定的凝胶层即膜片，将膜片连同陶瓷片一起置于温度60°C条件下，然后以10°C /h的速度升温至温度140°C，并在140°C条件下保温lh，即得本发明所述的有机-无机杂化阳离子交换膜。本实施例所制备的阳离子交换膜在65°C水中216h后，质量损失仅为0.8%，说明以陶瓷片作为支撑体的阳离子交換膜具有高的抗溶胀能力。扫描电镜的测试方法同《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science,376(2011)233-240)，只是在本实施例中，由于样品以陶瓷片作为支撑体，难以淬断，因此在制样时以机械カ切开膜样品，观察样品的断面，如图2(2)所示。结果表明有机-无机杂化层均一致密、并紧密吸附于陶瓷片表面，因此膜适合应用于纳滤。实施例3和实施例4的结果进一步证明了本发明的涂膜液与不同基体存在配合作用，而这种作用不是现有技术中的涂膜液可以获得的。实施例5 :低多硅交联剂用量的杂化阳离子交換膜的制备原料的准备⑴DMF浸泡在分子筛中两天；(2)67. 84g分析纯PVA浸泡于740mL水中一天，在搅拌条件下，再以8 V /h的升温速度，升温到90°C，并在90°C保温4h，得到均匀透明的溶液，冷却至75°C后备用，形成质量浓度为8%的PVA溶液；(3) AIBN的提纯方法同实施例I。(I)多硅交联剂的制备向装有回流冷凝管的圆底烧瓶中，加入120mL DMF，氮气保护和搅拌条件下，加入O. 04mol 2-甲基4-こ烯基苯磺酸钠，随后升温至65°C，依次加入O. 06molこ烯基三こ氧基硅烷和O. 196gBP0，搅拌反应36h，通过旋转蒸发，除去90mL溶剤，得到浓度为O. 43g/mL的多硅交联剂溶液。在本实施例中，摩尔比为2-甲基4-こ烯基苯磺酸钠こ烯基三こ氧基硅烷DMF : BPO = I I. 5 38. 6 0.020。(2)涂膜液的制备取7. 5g多硅交联剂，在O. 5h内滴加入IOg PVA溶液中，保持溶液在75°C条件下搅拌，滴加结束后，继续在75°C搅拌反应12h，得到均一透明的涂膜液。(3)杂化阳离子交換膜的制备将涂膜液涂覆在聚氯こ烯板上，室温环境下通风干燥2天，使涂膜液在聚氯こ烯板上形成均匀稳定的凝胶层即膜片，用刀片刮下膜片，将膜片置于温度80°C条件下，然后以15°C /h的速度升温至温度135°C，并在135°C条件下保温、3h，即得本发明所述的有机-无机杂化阳离子交換膜对制得的上述杂化阳离子交换膜进行测试，测试方法參考《膜科学杂志》(Journalof Membrane Science, 376 (2011) 233-240)和中国专利(申请号 CN201010107733. 7)。结果如下膜的水含量为45%，IEC为0.80mmol/g，在65°C水中216h后的溶胀度为142%。膜的断裂伸长率为29%，拉伸强度为32MPa。膜的断面平整均一，膜的表面透明度高；扩散渗析回收碱的测试表明，室温时，膜的碱渗析系数为O. 098m/h，分离因子(Sffl/W04)为 26 O综合以上测试结果，可知本实施例得到了均一透明的有机-无机杂化阳离子交換膜，膜可应用于扩散渗析回收碱领域。
权利要求
1.一种用于形成有机-无机杂化阳离子交换膜的涂膜液，所述涂膜液包含聚乙烯醇、水和多硅交联剂，其中多硅交联剂与聚乙烯醇的质量比为O. 75-1. 34 1，所述多硅交联剂按如下过程制备 按摩尔比为含有苯磺酸钠基团的单体A 含有烷氧基硅基团的单体B :溶剂C :引发剂D= I 1-2.34 38.5-87.7 O. 020-0. 036的配比关系，将单体A、单体B、溶剂C和引发剂D混合并反应，之后除去60-75%的溶剂C，制得多硅交联剂溶液。
2.根据权利要求I所述的用于形成有机-无机杂化阳离子交换膜的涂膜液，所述反应在65-80°C温度条件进行12-36小时。
3.根据权利要求I或2所述的用于形成有机-无机杂化阳离子交换膜的涂膜液，所述含有苯磺酸钠基团的单体A的化学式表示为CH2 = CH(Rl)C6H3SO3Na, Rl为H原子、卤素原子或含1-2个碳原子的烷基；所述含有烷氧基硅基团的单体B为甲基丙烯酸-三甲氧基硅丙酷、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、稀丙基二甲氧基娃烧或二乙氧基娃苯乙烯；所述引发剂D为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
4.一种制备有机-无机杂化阳离子交换膜的方法，所述方法包括 将权利要求I至3中任一项所述的涂膜液涂敷在基体上。
5.一种制备有机-无机杂化阳离子交换膜的方法，所述方法包括如下步骤 (1)多硅交联剂的制备 按摩尔比为含有苯磺酸钠基团的单体A含有烷氧基硅基团的单体B:溶剂C:引发剂D = I 1-2.34 38.5-87.7 O. 020-0. 036的配比关系，将单体A、单体B、溶剂C和引发剂D混合并反应，之后除去60-75%的溶剂C，制得多硅交联剂溶液。
(2)涂膜液的制备将聚乙烯醇(PVA)溶解在水中形成质量浓度为5%-10%的溶液，控制PVA溶液的温度范围为35-75°C，在搅拌条件下，以质量比为多硅交联剂PVA =.O.75-1. 34 : I向PVA溶液内滴加多硅交联剂，同时搅拌并反应而制得涂膜液；以及 (3)杂化阳离子交换膜的制备将步骤(2)制得的涂膜液涂敷在基体上，在室温环境下使涂膜液在基体上干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，然后对膜片进行热处理，即可得到本发明所述的有机-无机杂化阳离子交换膜。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中所述基体为玻璃板、铝箔、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、多孔陶瓷片或无纺布。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中将涂膜液涂敷在基体上的方法为刮膜、流涎、浸溃或涂覆。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中在⑵的涂膜液的制备中，包括向PVA溶液内滴加多硅交联剂的滴加时间为O. 5-2小时，在35-75°C温度条件下搅拌反应12-36小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，所述的热处理为(I)将带基体的膜片置于温度.60-80°C条件下并以10-20°C /小时的速度升温至温度120-140°C，保温1_8小时；或(2)从基体上刮下膜片，将膜片置于温度60-80°C条件下并以5-15°C /小时的速度升温至温度.130-140°C，保温 1-4 小时。
10.一种有机-无机杂化阳离子交换膜，其使用根据权利要求I至3中任一项所述的涂膜液在基体上涂膜而制得，或使用根据权利要求4-9中任一项所述的方法制备而成。
全文摘要
本发明公开了涂膜液、有机-无机杂化阳离子交换膜及其制备方法。所述涂膜液包含聚乙烯醇、水和多硅交联剂，其中多硅交联剂与聚乙烯醇的质量比为(0.75-1.34)∶1，所述多硅交联剂按如下过程制备按摩尔比为含有苯磺酸钠基团的单体A∶含有烷氧基硅基团的单体B∶溶剂C∶引发剂D＝1∶(1-2.34)∶(38.5-87.7)∶(0.020-0.036)的配比关系，将单体A、单体B、溶剂C和引发剂D混合并反应，之后除去60-75％的溶剂C，制得多硅交联剂溶液。由本发明的涂膜液得到杂化阳离子交换膜，膜具有交联度高、均一透明、机械性能良好、抗溶胀能力和热稳定性高的优点，并可应用于碱回收领域。
文档编号B01D71/06GK102658036SQ20121005706
公开日2012年9月12日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者吴永会, 吴翠明, 徐铜文 申请人:中国科学技术大学