专利名称：阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽的制作方法
技术领域：
本发明涉及阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽。
背景技术：
含氟阳离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，因此，在碱金属氯化物的电分解(下文中称为电解)中，被用作用于制造氯和碱的电解用阳离子交换膜。除此之外，还被用作臭氧产生用隔膜、燃料电池、水电解和盐酸电解等各种电解用隔膜等。其中，在电解盐水等而制造苛性钠、氯和氢的碱金属氯化物的电解中，从生产率的方面出发，要求电流效率高；从经济性的方面出发，要求电解电压低；从制品的品质的方面出发，要求苛性钠中的食盐浓度低；等等。在这些要求中，为了表现出高电流效率，通常使用下述的阳离子交换膜，该阳离子交换膜由阴离子排斥性高的以羧酸基作为离子交换基的羧酸层、和低电阻的以磺酸基作为离子交换基的磺酸层的至少两层构成。该阳离子交换膜在电解时会与80°C 90°C的氯和苛性钠直接接触，因此将耐化学药品性高的含氟类聚合物用作阳离子交换膜的材料。但是，仅利用含氟类聚合物时，作为阳离子交换膜不具有充分的机械强度，因此，将由聚四氟乙烯(PTFE)等构成的织布等作为增强芯材而埋入膜中，以此进行增强等。另外，不仅埋入增强芯材而进行增强，进而为了提高机械强度、进一步延长制品寿命、能够更稳定地使用，还进行了各种研究。例如，专利文献I提出了一种电解用含氟阳离子交换膜，其为包含多孔性基材的电解用含氟阳离子交换膜，其在阴极面侧形成了与多孔性基材的表面形状对应的凹凸，该文献中记载了膜针 对弯折的机械强度提高的内容。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平04-308096号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，专利文献I中公开的阳离子交换膜的机械强度并不充分。特别是，尚未得到针对膜的撕裂的强度(下文中称为撕裂强度)高的阳离子交换膜。膜的撕裂是通过在电解中阳离子交换膜产生龟裂、并且该龟裂发生扩张而导致的，其具有制品寿命缩短、或者电解所产生的产物即苛性钠中的食盐浓度变高的影响。因此，产业界也广泛希望开发出机械强度更高的阳离子交换膜。本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种机械强度、特别是撕裂强度高的阳离子交换膜以及使用了该阳离子交换膜的电解槽。用于解决课题的方案为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现膜的撕裂是通过在膜中产生龟裂、并且该龟裂发生传播而导致的，但通过制成在膜内部的特定位置配置有增强芯材的阳离子交换膜，能够抑制或阻断该传播，能够解决上述课题，由此完成了本发明。SP，本发明如下所述。〔I〕一种阳离子交换膜，其为具有膜主体和增强芯材的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，所述增强芯材配置于所述膜主体的内部，其中，所述膜主体具有第I层和第2层，所述第I层包含具有羧酸基的含氟类聚合物，所述第2层包含具有磺酸基的含氟聚合物，在所述第I层与所述第2层的层积方向的截面中，在假定从所述增强芯材的中心A至所述包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层的膜表面的距离为最短的直线时，在该直线上，将与所述包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层的膜表面的交点设为B,在该直线上，将与所述包含具有羧酸基的含氟聚合物的第I层的膜表面的交点设为C，在该直线上，将与所述增强芯材的外周的交点中靠近B的交点设为D，则此时距离BD/距离 CD 为 0.11 0.5。〔 2〕如上述〔I〕所述的阳离子交换膜，其中，距离AB/距离AC为0.52 0.8。〔 3〕 如上述〔I〕或〔2〕所述的阳离子交换膜，其中，在所述膜主体的内部具有管状的连通孔。〔4〕一种电解槽，其至少具备阳极、阴极和配置于所述阳极与所述阴极之间的上述〔I〕 〔3〕中任一项所述的阳离子交换膜。发明效果根据本发明，能够提供一种机械强度、特别是撕裂强度高的阳离子交换膜以及使用了该阳离子交换膜的电解槽。
图1是本实施方式的阳离子交换膜的一例的要部的截面示意图。图2是用于说明本实施方式的阳离子交换膜的一例的构成的截面示意图。图3是用于说明本实施方式的阳离子交换膜的另一例的构成的截面示意图。图4是用于说明本实施方式的阳离子交换膜的另一例的构成的截面示意图。图5是用于说明本实施方式的阳离子交换膜的开孔率的示意图。图6是本实施方式的阳离子交换膜的另一例的截面示意图。图7的(a)、图7的(b)是用于说明形成本实施方式中的阳离子交换膜的连通孔的方法的示意图。图8是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。
图9是用于说明膜截面的观测中使用的样品的制作方法的示意图。符号说明I阳离子交换膜2包含具有羧酸基的含氟类聚合物的第I层3包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层4增强芯材5 凸部11、12 涂布层100 电解槽200 阳极300 阴极504a 牺牲线504连通孔
具体实施例方式以下，对本发明的具体实施方式
(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，只要不特别声明，则附图中上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。〔阳离子交换膜〕本实施方式的阳离子交换膜具备膜主体和增强芯材，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，所述增强芯材配置于上述膜主体的内部。上述膜主体具有包含具有羧酸基的含氟类聚合物的第I层(下文中有时也简称为第I层或羧酸层)、和包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层(下文中有时也简称为第2层或磺酸层)。在上述第I层与上述第2层的层积方向的截面中，在假定从上述增强芯材的中心A至上述第2层的膜表面的距离为最短的直线时，在该直线上，将与上述第2层的膜表面的交点设为B，在该直线上，将与上述第I层的膜表面的交点设为C，在该直线上，将与上述增强芯材的外周的交点中靠近B的交点设为D，则此时距离BD/距离CD为0.11 0.5。需要说明的是，上述“第2层的膜表面”、“第I层的膜表面”并不意味着第I层与第2层的边界部分，而是指与该边界部分相反侧的表面。(增强芯材和膜主体的位置关系)以下，基于附图，对本实施方式的阳离子交换膜的构成进行详细说明。图1是本实施方式的阳离子交换膜的截面示意图。阳离子交换膜I具备膜主体，该膜主体是包含具有羧酸基的含氟类聚合物的第I层2(羧酸层)和包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层3(磺酸层)层积而成的，在膜主体内部具有增强芯材4。
在用于电解时，将第I层(羧酸层)2侧配置于阴极侧、将第2层(磺酸层)3侧配置于阳极侧而进行电解。图2是本实施方式的阳离子交换膜的要部的截面示意图，该图用于说明阳离子交换膜的构成。使用图2，对本实施方式的阳离子交换膜中的增强芯材4的位置进行说明。首先，在阳离子交换膜I的截面中，将增强芯材4的中心设为A。所谓增强芯材4的中心A，在增强芯材4的截面形状为圆形的情况下，是指其中心；在增强芯材4的截面形状为椭圆形的情况下，是指长径和短径的交点；在增强芯材4的截面形状为长方形的情况下，是指对角线的交点。并且，假定从该点A至第2层(磺酸层)3的膜表面的最短距离的直线L (图2中的虚线)，根据以下定义决定点B D。在该直线L上，将与第2层(磺酸层)3的膜表面的交点设为B。在该直线L上，将与第I层(羧酸层)2的膜表面的交点设为C。在该直线L上，将与增强芯材4的外周的交点中靠近上述B的交点设为D。本实施方式的阳离子交换膜I中，距离BD相对于距离⑶的比例(BD/⑶)为0.11 0.5。从电解性能的方面出发，优选为0.11 0.3、更优选为0.11 0.2、进一步优选为0.12 0.16。通过使BD/⑶为0.11以上，可以充分确保从增强芯材4至第2层(磺酸层)3的膜表面的厚度，因而在从外部对阳离子交换膜I施加应力时，增强芯材4将在BD间具有的包含磺酸基的含氟聚合物挤向阳 离子交换膜的外侧的应力得到缓和，能够防止增强芯材4从阳离子交换膜内部脱落。由此，即使阳离子交换膜中产生龟裂，通过包含磺酸基的含氟聚合物和增强芯材4，也能够抑制(阻断)龟裂的传播。因此，本实施方式的阳离子交换膜的撕裂强度高，能够稳定地用于电解。另外，通过使BD/⑶为0.5以下，从增强芯材4至第I层(羧酸层)2的膜表面的厚度充分，因而，根据与上述同样的理由，能够抑制龟裂的传播。图3是本实施方式的阳离子交换膜的另一例的要部截面示意图，该图用于说明阳离子交换膜的构成。图3所示的阳离子交换膜I是增强芯材4的位置略微偏向第2层(磺酸层)3的表面侧的例子，该例中，也可以与图2所示的情况同样地决定点B D。图4是本实施方式的阳离子交换膜的另一例的要部的截面示意图，该图用于说明阳离子交换膜的构成。图4所示的阳离子交换膜通过对第2层(磺酸层)3的表面实施凹凸加工，形成了凸部5。 如图4那样在第2层(磺酸层)3的表面形成有凹凸的情况下，可以将对凹凸的高度进行了平均的基准线作为第2层(磺酸层)3的膜表面，由此来决定点B D。需要说明的是，上述“对凹凸的高度进行了平均的基准线”具体可以通过〔(凸部的底面积X凸部的高度)+ (凹部的面积X凹部的高度)〕/(凸部的底面积+凹部的面积)求出。另外，本实施方式的阳离子交换膜优选距离AB相对于距离AC的比例(AB/AC)为0.52 0.8。由此，撕裂强度进一步提高。更优选为0.57 0.68。(构成阳离子交换膜的材料)本实施方式的阳离子交换膜具备包含具有离子交换基的含氟类聚合物的膜主体。膜主体只要具有选择性地透过阳离子的功能、且包含具有离子交换基(羧酸基或磺酸基)的含氟聚合物即可，其构成和材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成和材料。此处所说的具有离子交换基的含氟类聚合物是指具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟类聚合物。例如可以举出下述聚合物:其主链由氟化烃构成，悬垂侧链具有能够通过水解等转换成离子交换基的官能团，并且其能够熔融加工。以下对这样的含氟类聚合物进行说明。关于具有羧酸基的含氟聚合物，可以通过将下述第I组的单体和第2组的单体共聚或者将第2组的单体均聚来制造。关于具有磺酸基的含氟聚合物，可以通过将第I组的单体和第3组的单体共聚或者将第3组的单体均聚来制造。作为第I组的单体，可以举出例如氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，可以举出例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。特别是，在使用本实施方式的阳离子交换膜I作为碱性电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的全氟单体。
作为第2组的单体，可以举出例如具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，可以举出例如CF2=CF (OCF2CYF) s_0 (CZF) t-C00R表示的单体等(此处，s表示O 2的整数，t表示I 12的整数，Y和Z各自独立地表示F或CF3, R表示低级烷基)。这些之中，优选CF2=CF (OCF2CYF) n_0 (CF2) m-C00R表示的化合物。(此处，η表示O 2的整数，m表示I 4的整数，Y表示F或CF3, R表示CH3、C2H5或者C3H7)。特别是，在使用本实施方式的阳离子交换膜I作为碱性电解用阳离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟化合物作为第I组的单体，但是酯基的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(R)也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。这些之中，例如，更优选以下所示的单体。CF2=CFoCF2-CF (CF3) 0CF2C00CH3、CF2=CF0CF2CF (CF3) O (CF2) 2C00CH3、CF2=CF [OCF2CF (CF3) ] 20 (CF2) 2C00CH3、CF2=CF0CF2CF (CF3) O (CF2) 3C00CH3、CF2=CFO (CF2)2COOCH3^CF2=CFO (CF2) 3C00CH3。作为第3组的单体，可以举出例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，例如，优选CF2=CFO-X-CF2-SO2F表示的单体(此处，X表示全氟基)。作为它们的具体例，可以举出以下所示的单体等。
cf2=cfocf2cf2so2f、CF2=CFoCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F'CF2=CFoCF2CF (CF3) OCF2CF2CF2SO2F、CF2=CF (CF2)2SO2F,CF2=CFO〔 CF2CF (CF3) 0〕2CF2CF2S02F、CF2=CF0CF2CF (CF2OCF3) OCF2CF2SO2F。这些之中，更优选CF2=CFoCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 和 CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，使用全氟烃、氯氟化碳等惰性溶剂，在全氟碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度为0°C 200°C、压力为0.1MPa 20MPa的条件下进行聚合反应。上述共聚物中，对上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到的含氟类聚合物赋予的官能团的种类和量进行选择和决定。例如，形成仅含有羧酸酯官能团的含氟类聚合物时，从上述第I组和第2组分别选择至少一种单体进行共聚即可。另夕卜，形成仅含有磺酰氟官能团的聚合物时，从上述第I组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，形成具有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团的含氟类聚合物时，从上述第I组、第2组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。这种情况下，也可以使由上述第I组和第2组构成的共聚物、和由上述第I组和第3组构成的共聚物分别聚合，然后混合，从而得到目标含氟类聚合物。并且，对各单体的混合比例没有特别限定，在增加单位聚合物的官能团的量的情况下，只要增加由上述第2组和第3组选择的单体的比例即可。`对含氟类共聚物的总离子交换容量没有特别限定，以干燥树脂计优选为0.5mg当量/g 2.0mg当量/g,更优选为0.6mg当量/g 1.5mg当量/g。此处,总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基团的当量，可以通过中和滴定等测定。膜主体至少具备包含具有羧酸基的含氟类聚合物的第I层(羧酸层)2、和包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层(磺酸层)3。包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层(磺酸层)3由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选膜厚较厚。包含具有羧酸基的含氟类聚合物的第I层(羧酸层)2优选即使膜厚薄也具有高阴离子排斥性的物质。此处所说的阴离子排斥性是指阻碍阴离子向阳离子交换膜I浸入和透过的性质。通过形成该层结构的膜主体10，能够进一步提高钠离子等阳离子的选择透过性。作为包含具有羧酸基的含氟类聚合物的第I层(羧酸层)2中所用的聚合物，例如，在上述含氟类聚合物中，优选CF2=CFoCF2CF (CF2) O (CF2) 2cooch3。作为包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层(磺酸层)3中所用的聚合物，例如，在上述含氟类聚合物中，优选CF2=CFoCF2CF (CF3) OCF2CF2SO2Fo(增强芯材)本实施方式的阳离子交换膜I具有如上述那样配置于膜主体的内部的增强芯材
4。本实施方式中，增强芯材4是指增强阳离子交换膜的机械强度和尺寸稳定性的部件。通过将增强芯材4配置于膜主体的内部，特别能够将阳离子交换膜的伸缩控制在所期望的范围。该阳离子交换膜I不会因水解或电解等伸缩为所需量以上，能够长期维持优异的尺寸稳定性。对增强芯材4的形成方法没有特别限定，例如，可以使用将被称为增强线的线纺线而成的物质来形成。此处所说的增强线是指构成增强芯材4的部件，能够赋予阳离子交换膜所期望的机械强度，并且该线在阳离子交换膜I中能够稳定地存在。通过使用将该增强线纺线而成的增强芯材4，能够赋予阳离子交换膜I更优异的尺寸稳定性和机械强度。对增强芯材4和其中所用的增强线的材料没有特别限定，优选对酸和碱等具有耐性的材料。特别是，从长期的耐热性和耐化学药品性的方面出发，更优选包含氟类聚合物。作为氟类聚合物，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。这些之中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，优选聚四氟乙烯(PTFE)。 对用于增强芯材4的增强线的线径没有特别限定，优选为20旦尼尔 300旦尼尔，更优选为50旦尼尔 250旦尼尔。另外，增强线的机织密度(单位长度的打纬根数)优选为5根/英寸 50根/英寸。增强线可以为单丝，也可以为复丝。并且，还可以使用它们的纱线、切膜丝等。作为阳离子交换膜I中的增强芯材4的形态，可以使用利用了上述增强线的织布、无纺布、编布。这些之中，从制造的容易性的方面出发，优选织布。作为织布的织法，优选平织的织法。对织布的厚度没有特别限定，优选为30 μ m 250 μ m,更优选为30 μ m 150 μ m0对膜主体中的增强芯材4的织法和配置没有特别限定，可以考虑阳离子交换膜I的大小和形状、对阳离子交换膜I所期望的物性和使用环境等而适宜地进行适当的配置。例如，可以沿膜主体的规定的一个方向配置增强芯材4，但从尺寸稳定性的方面出发，优选沿规定的第一方向配置增强芯材4，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配置其他的增强芯材4。通过在膜主体的纵向膜主体的内部大致平行地配置多个增强芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主体的表面织入了沿纵向配置的增强芯材4(经线)和沿横向配置的增强芯材4(纬线)的配置。从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选为使经线和纬线交替地浮沉而打纬编织而成的平织、一边拧两根经线一边与纬线织入而成的纱罗织造(絡々織>9 )、在将两根或多根分别拉齐而配置的经线中打纬相同数量的纬线而编织的方平织造(斜子織>9 )等。特别优选沿阳离子交换膜I的MD方向(Machine Direction方向，纵向)和TD方向(Transverse Direction方向，横向)的两个方向配置增强芯材4。S卩，优选在MD方向和TD方向平织。此处，MD方向是指在后述的阳离子交换膜的制造工序中膜主体和各种芯材(例如，增强芯材4、增强线、后述的牺牲线等)的传送方向(流动方向)，TD方向是指与MD方向大致垂直的方向。并且，将沿MD方向所织的线称为MD线，将沿TD方向所织的线称为TD线。通常,用于电解的阳离子交换膜I为矩形，长度方向多为MD方向，宽度方向多为TD方向。通过将作为MD线的增强芯材4与作为TD线的增强芯材4织入，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
增强芯材4的开孔率优选为50%以上且90%以下。更优选为60%以上、进一步优选为65%以上。此处，开孔率是指在膜主体的任一个表面的面积(A)中离子等物质(电解液和其中所含有的阳离子(例如钠离子))能够通过的表面的总面积⑶的比例(B/A)。离子等物质能够通过的表面的总面积(B)是指在阳离子交换膜I中阳离子和电解液等没有被阳离子交换膜I所含有的增强芯材4和增强线等所截断的区域的总面积。图5是用于说明构成本实施方式的阳离子交换膜的增强芯材4的开孔率的示意图。图5中，将阳离子交换膜I的一部分放大，在该区域内仅图示了增强芯材4的配置，关于其他部件，省略了图示。此处，从包含沿纵向配置的增强芯材4和沿横向配置的增强芯材4的阳离子交换膜的投影面积(A)减去增强芯材4的总面积(C)，从而可以求出上述区域的面积(A)中离子等物质能够通过的区域的总面积(B)。即，开孔率可以通过下述式(I)求出。开孔率=(B)/(A)= ((A)-(C))/(A)...(I)对开孔率的具体测定方法进行说明。拍摄阳 离子交换膜(涂布涂层等之前的阳离子交换膜)的表面图像，由不存在增强芯材的部分的面积求出上述(B)。并且，由阳离子交换膜的表面图像的面积求出上述(A)，用上述⑶除以上述(A)，由此求出开孔率。作为增强芯材4，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的形态为包含PTFE的增强芯材，从强度的方面出发，特别优选的形态为扁丝或高取向单丝。具体地说，更优选下述增强芯材，其使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由PTFE构成的高度取向的单丝的50旦尼尔 300旦尼尔，并且是机织密度为10根/英寸 50根/英寸的平织，其厚度为50 μ m 100 μ m的范围。并且，上述开孔率进一步优选为60%以上。作为增强线的形状，没有特别限定，可以举出圆线、带状线等。(连通孔)本实施方式的阳离子交换膜I优选具有连通孔。连通孔是指能够形成在电解时产生的阳离子和电解液的流路的孔。连通孔是指在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述的牺牲芯材(或牺牲线)溶出而形成。连通孔的形状和孔径等可以通过选择牺牲芯材(牺牲线)的形状和直径来控制。通过在膜主体的内部形成连通孔，能够确保在电解时产生的阳离子和电解液的移动性。对连通孔的形状没有特别限定。在利用后述的制法制造阳离子交换膜的情况下，由于溶解于酸或碱的牺牲线形成膜主体的连通孔，因而连通孔的形状成为牺牲线的形状。在阳离子交换膜的截面中，连通孔优选以交替通过增强芯材的阳极侧(磺酸层侦D和阴极侧(羧酸层侧)的方式形成。通过为该结构，能够使在连通孔的空间中流动的电解液和其中含有的阳离子(例如钠离子)在膜主体的阳极侧与阴极侧之间转移。其结果，电解时对于阳离子的流动的截断得到缓和，因而能够进一步降低阳离子交换膜I的电阻。连通孔可以仅沿构成本实施方式的阳离子交换膜I的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥更稳定的电解性能的方面出发，优选在膜主体的纵向和横向的两个方向形成。
(涂布层)从防止电解时气体附着于阴极侧表面和阳极侧表面的方面考虑，根据需要，本实施方式的阳离子交换膜优选还具有覆盖膜主体的任一个表面的至少一部分的涂布层。图6是本实施方式的阳离子交换膜的另一例的截面示意图。阳离子交换膜I具有膜主体和配置于该膜主体的内部的增强芯材4，该膜主体具有作为羧酸层的第I层2和作为磺酸层的第2层3。膜主体的第I层2侧的表面被涂布层11所覆盖，膜主体的第2层3侧的表面被涂布层12所覆盖。通过利用涂布层11、12覆盖膜主体的表面，能够防止电解时产生的气体附着于膜表面。由此，能够进一步提高阳离子的膜透过性，因而能够进一步降低电解电压。对构成涂布层11、12的材料没有特别限定，从防止气体附着的方面出发，优选含有无机物。作为无机物，可以举出例如氧化锆、二氧化钛等。对在膜主体形成涂布层11、12的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以举出通过喷雾等对将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法(喷雾法)。作为粘结剂聚合物，可以举出例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物等。对于涂布条件没有特别限定，例如，可以在60°C使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出例如辊涂等。从防止气体附着和厚度导致的电阻增加的方面出发，涂布层11、12的平均厚度优选为 I μ m ~ 10 μ m。图6的阳离子交换膜中，以涂布层11、12覆盖了图1所示的阳离子交换膜的表面，关于涂布层11、12以外的部件和构成，可以同样地采用作为阳离子交换膜I已经说明的部件和构成。(凸部)如图4所示，本实施方式的阳离子交换膜在截面观察时优选在膜主体的表面形成有高度为20 μ m以上的凸部5。特别是，通过使第2层(磺酸层)3具有凸部5，在电解时电解液被充分地供给到膜主体，因而能够进一步降低膜的损伤。通常，为了降低电解电压，阳离子交换膜以与阳极密合的状态使用。另一方面，若阳离子交换膜与阳极密合，则电解液(盐水等)的供给难以进行，发生水的电解，产生H+。已知若大量产生H+则羧酸层受损。因而，通过在阳离子交换膜的表面形成凸部5，能够抑制阳离子交换膜与阳极的密合，因而能够顺利地进行电解液的供给。其结果，能够防止羧酸层受损。对凸部5的配置密度没有特别限定，从将电解液充分地供给到膜的方面出发，优选为20个/cm2 1500个/cm2、更优选为50个/cm2 1200个/cm2。对凸部5的形状没有特别限定，优选为选自由圆锥状、多棱锥状、圆台状、多棱台状、半球状、圆顶状组成的组中的I种以上。另外，此处所说的半球状还包括被称为圆顶状等的形状。上述凸部5的高度、形状和配置密度可以利用以下方法分别测定和确认。首先，在阳离子交换膜的IOOOym见方的范围的膜表面，将高度最低的点作为基准。然后，将从该基准点起高度为20 μ m以上的部分作为凸部。作为高度的测定方法，使用KEYENCE社制造的“彩色3D激光显微镜(VK-9710) ”进行。具体地说，可以从干燥状态的阳离子交换膜任意地切出IOcmX IOcm的部分，用双面胶带固定平滑的板和阳离子交换膜的阳极侧，以朝向测定透镜的方式将阳离子交换膜的阴极侧设置于测定台。在各IOcmX IOcm的膜中，在1000 μ m见方的测定范围观测阳离子交换膜表面的形状，将高度最低的点作为基准，测定从此处起的高度，由此观测凸部。另外，关于凸部的配置密度，任意地切出3处IOcmX IOcm的膜，在该各IOcmX IOcm的膜中，将在1000 μ m见方的测定范围测定9处所得到的值进行平均，所得到的值为凸部的配置密度。〔阳离子交换膜的制造方法〕作为本实施方式的阳离子交换膜的适宜的制造方法，可以举出具有下述(I)
(5)的工序的方法。(I)制造具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟类聚合物的工序。(2)通过织入多个增强芯材而得到增强材料的工序；或者，通过织入具有溶解于酸或碱的性质且形成连通孔的牺牲线和增强芯材，由此得到在相邻的增强芯材彼此之间配置有牺牲线的增强材料的工序。(3)将具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的上述含氟类聚合物膜化而得到膜的工序。(4)在上述膜中埋入 上述增强材料，得到在内部配置有上述增强材料的膜主体的工序。(5)用酸或碱溶解上述牺牲线，由此在膜主体的内部形成连通孔的工序(水解工序)。本实施方式的阳离子交换膜的制造方法中，通过在(4)的埋入上述增强材料和上述膜的工序中控制温度、压力、时间，从而能够制成在膜内部的特定位置配置有增强芯材的阳离子交换膜。以下进行详细说明。(I)工序:含氟类聚合物的制造工序本实施方式中，为了控制含氟类聚合物的离子交换容量，在其制造工序中调整原料的单体的混合比等即可。(2)工序:得到增强材料的工序增强材料是指编织增强线而成的织布等。通过在膜内埋入增强材料，形成增强芯材。在制成具有连通孔的阳离子交换膜时，牺牲线也一起织入，形成增强材料。此时的牺牲线的混织量优选为增强材料整体的10质量％ 80质量％、更优选为30质量％ 70质量％。或者，还优选具有20旦尼尔 50旦尼尔的粗度、由单丝或复丝构成的聚乙烯醇等。埋入膜内部的牺牲线在后述水解的工序中溶出，从而在膜内部形成连通孔。需要说明的是，在(2)工序中，通过调整增强芯材和牺牲线等的配置，能够控制连通孔的配置等。(3)工序:膜化工序在(3)工序中，使用挤出机将(I)工序中得到的含氟聚合物膜化。膜可以为单层结构，如上所述也可以为磺酸层和羧酸层的两层结构，还可以为三层以上的多层结构。作为膜化的方法，可以举出以下方法。首先，在为磺酸层和羧酸层的两层结构的情况下，可以举出以下方法。.将形成羧酸层的具有羧酸基的含氟聚合物和形成磺酸层的具有磺酸基的含氟聚合物分别膜化的方法。.通过共挤出将形成羧酸层的具有羧酸基的含氟聚合物和形成磺酸层的具有磺酸基的含氟聚合物制成复合膜的方法。接着，在为三层以上的多层结构的情况下，可以举出以下方法。.将构成各层的含氟聚合物分别膜化的方法。.通过共挤出将构成特定的两层的含氟聚合物制成复合膜，将构成其他层的含氟聚合物分别膜化的方法。.通过共挤出将构成各层的含氟聚合物制成复合膜的方法。将两个以上的层共挤出有助于提高界面的粘接强度，因而优选。(4)工序:得到膜主体的工序在(4)工序中，将⑵工序中得到的增强材料埋入(3)工序中得到的膜的内部，由此得到内部存在增强材料的膜主体。作为埋入的方法，可以举出以下方法:在内部具有加热源和/或真空源、且表面上具有大量细孔的平板或 圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积增强材料、膜，在膜的含氟聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化。首先，在为磺酸层和羧酸层的两层结构的情况下，可以举出以下方法:在圆筒上依次层积脱模纸、增强材料、构成磺酸层的膜、构成羧酸层的膜而一体化的方法；或者依次层积脱模纸、增强材料、磺酸层朝向增强材料侧的复合膜而一体化的方法；依次层积脱模纸、构成磺酸层的膜、增强材料、构成羧酸层的膜而一体化的方法。其次，在制成将三张以上的膜层积而成的多层结构的情况下，可以举出以下方法:在圆筒上依次层积脱模纸、增强材料、构成各层的多片的膜而一体化的方法；在圆筒上依次层积脱模纸、构成各层的多片的膜、增强材料、构成各层的多片的膜而一体化的方法；等等。在制成三层以上的多层结构的情况下，优选进行调整以使构成羧酸层的膜层积于距离圆筒最远的位置，构成磺酸层的膜层积于距离圆筒近的位置。更优选在圆筒上依次层积脱模纸、构成砜层的膜、增强材料、磺酸层侧朝向增强材料的复合膜而一体化的方法。利用该方法层积而一体化的三层结构的阳离子交换膜能够增大距离BD相对于距离⑶的比例，因而优选。此外，由于增强材料被固定于膜内部，因而能够充分保持阳离子交换膜的机械强度。需要说明的是，此处说明的层积的变化仅为一例，可以考虑所期望的膜主体的层结构和物性等适宜选择合适的层积模式(例如，各层的组合等)，然后进行共挤出。本实施方式的阳离子交换膜的制造方法中，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化的工序中，通过控制温度、减压的压力、时间，能够控制膜内部的增强芯材的位置。若提高温度，则聚合物熔融，流动性升高，能够增大距离BD。作为温度，其因层积时的增强材料和含氟聚合物而异，优选为210°C 260°C，与减压度、时间一起在该温度范围进行控制。若增大减压时的压力(减压度)，聚合物相对于增强芯材容易被埋入，因而能够增大距离BD。作为用圆筒吸引时的减压度，其因层积时的增强材料和含氟聚合物而异，优选为65kPa 90kPa，与温度、时间一起在该减压度的范围进行控制。若延长时间，则聚合物熔融，流动的时间变长，因而能够增大距离BD。作为将离子交换膜放置于埋入机的时间，其因层积时的增强材料和含氟聚合物而异，优选为0.5分钟 5分钟，与温度、减压度一起在该时间范围进行控制。为了进一步提高阳离子交换膜的电学性能，还可以在磺酸层与羧酸层之间进一步夹杂含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的层，或者使用含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团两者的层来代替磺酸层。形成该层的方法既可以为在分别制造含有羧酸酯官能团的聚合物和含有磺酰氟官能团的聚合物后进行混合的方法，也可以为将含有羧酸酯官能团的单体和含有磺酰氟官能团的单体这两者共聚后使用该共聚物的方法。在将含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的混合层作为阳离子交换膜的构成的情况下，可以将羧酸层与该混合层的共挤出膜成型，磺酸层与其不同地另外单独膜化，利用上述方法进行层积，还可以利用共挤出将羧酸层/混合层/磺酸层的三层一次性膜化。这样，能够在增强材料上形成包含具有离子交换基的含氟类聚合物的膜主体。如上所述，本实施方式的阳离子交换膜中，规定的距离BD相对于规定的距离CD的比例(BD/CD)为 0.11 0.5。另外，距离AB相对于规定的距离AC的比例(AB/AC)优选为0.52 0.8。
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为了控制增强芯材4与膜主体的相对位置关系，如上所述，在得到膜主体的工序中，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化时，只要适宜地控制温度、减压的压力、时间，控制膜主体内部的增强芯材的位置即可。另外，本实施方式的阳离子交换膜中，对在膜主体的表面形成凸部的方法没有特别限定，可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。作为本实施方式中在膜主体的表面形成凸部的方法，具体地说，可以举出在膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，在将上述复合膜和增强材料等一体化时，可以使用预先进行了压纹加工的脱模纸，由此可以形成上述凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，凸部的高度和配置密度可以通过控制转印的压纹形状(脱模纸的形状)来进行控制。(5)工序:水解的工序在(5)工序中，用酸或碱将上述(4)工序中得到的膜主体水解，制造阳离子交换膜。在增强材料含有牺牲线的情况下，通过用酸或碱溶解去除，从而能够在膜主体形成连通孔。牺牲线在阳离子交换膜的制造工序和电解环境下对于酸或碱具有溶解性，通过用酸或碱溶出牺牲线，从而在该部位形成连通孔。这样，可以得到在膜主体形成了连通孔的离子交换膜。(5)工序中所用的酸或碱只要溶解牺牲线即可，对其种类没有特别限定。作为酸，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、含氟乙酸。作为碱，可以举出例如氢氧化钾、氢氧化钠。
此处，对通过溶出牺牲线而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图7 (a)、图7(b)是用于说明形成本实施方式的阳离子交换膜的连通孔的方法的示意图。图7(a)中，仅图示出增强芯材4和牺牲线504a(由此形成的连通孔504)，关于膜主体等其他部件，省略了图示。首先，织入增强芯材4和牺牲线504a，作为增强材料。然后，在上述(5)工序中牺牲线504a溶出，由此如图7(b)所示形成连通孔504和开孔部(未图示)O基于上述方法，根据在阳离子交换膜的膜主体内部如何配置增强芯材4、连通孔504来调整增强芯材4和牺牲线504a的织入方法即可，因而很简便。图7 (a)中，例示出在纸面沿纵向和横向的两个方向织入了增强芯材4和牺牲线504a的平织的增强材料，根据需要可以变更增强材料中的增强芯材4和牺牲线504a的配置。另外，在(5)工序中，还可以将上述(4)工序中得到的膜 主体水解，向离子交换基前体导入离子交换基。经过上述(I)工序 (5)工序后，可以在所得到的阳离子交换膜的表面形成涂布层。对涂布层没有特别限定，可以利用公知的方法形成。例如，可以举出通过喷雾等对将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法(喷雾法)。作为粘结剂聚合物，可以举出例如具有能够转变为砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物等。对涂布条件没有特别限定，例如，可以在60°C使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出例如辊涂等。〔电解槽〕本实施方式的阳离子交换膜可以使用其制成电解槽。图8是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。本实施方式的电解槽100至少具备阳极200、阴极300和配置于阳极200与阴极300之间的阳离子交换膜I。此处，以具备上述阳离子交换膜I的电解槽100作为一例进行说明，但并不限定于此，可以在本实施方式的效果的范围内将各种构成变形来实施。该电解槽100可以用于各种电解，以下，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。对电解条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，可以向阳极室供给2.5当量(N) 5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50°C 120°C、电流密度为5A/dm2 ΙΟΟΑ/dm2的条件下进行电解。对本实施方式的电解槽100的构成没有特别限定，例如，可以为单极式也可以为复极式。对构成电解槽100的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在阳离子交换膜I与阳极200之间设置适当的间隔来进行配置，但即使以阳极200与阳离子交换膜I接触的方式进行配置，也可以无任何问题地进行使用。并且，阴极通常与阳离子交换膜设置适当的间隔而进行配置，但即使是无该间隔的接触型的电解槽(零间距式电解槽)，也可以无任何问题地进行使用。
通过使用本实施方式的阳离子交换膜1，能够稳定地运转。以往，在电解的盐水中含有SiO2等杂质的情况下，可能出现电流效率的降低，但通过使用本实施方式的阳离子交换膜，能够抑制电流效率的降低。实施例以下，通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，则以下单位基于质量基准。(膜截面的观测)在后述的实施例1 3、比较例1 3的阳离子交换膜中，对连结下述定义的点A 点D的各距离(BD、⑶、AB、AC)如下进行测定。 点A 点D如下上述。点A 点D在包含具有羧酸基的含氟类聚合物的第I层和包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层的层积方向的截面中确定。A:增强芯材的中心B:假定从上述点A至包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层的膜表面的距离为最短的直线时，该直线与包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层的膜表面的交点C:上述直线与包含具有羧酸基的含氟聚合物的第I层的膜表面的交点D:上述直线与上述增强芯材的外周的交点中靠近B的交点对于进行 水解前的复合膜，在包含16根MD方向的增强芯材、包含16根TD方向的增强芯材的范围，切出3张样品。如图9所示，对于切出的样品，以连结增强芯材的交点、且跨越三根TD方向的增强芯材4的方式，从MD方向的增强芯材的第I根至第16根，如图9中的虚线那样倾斜地进行切割。对于切割后的样品的截面，使用显微镜(OLYMPUS BH_2)进行各距离的测定。关于各距离的值，在各样品中在5处的截面进行测定，将在总计15处测定的值的平均值作为各距离的值。(撕裂强度评价)对于阳离子交换膜的撕裂强度如下进行评价。使撕裂试验机(东洋精机埃尔曼多夫)的试验针(捨T針)与针控制板接触，移动摆锤，调整试验针控制板的位置，指其对准摆锤上附带的刻度盘的零。移动三次摆锤，确认刻度盘确实对准零。接着，在皂化(水解)后，将用水达到平衡状态的后述实施例1 3、比较例I 3的离子交换膜以TD方向75mm、MD方向63mm及TD方向63mm、MD方向75mm的尺寸分别切割7张，使具有羧酸基的含氟聚合物的层的面侧在面前，将宽度为75mm侧设置于上述撕裂试验机并捆紧。在宽度为63mm侧的一方，使用撕裂试验机的刀切入深度为20mm的切口，使试验针与针控制板接触。按压撕裂试验机的开关，移动摆锤，测定膜的撕裂强度。关于评价结果，对于TD方向、MD方向，分别将除去了 7张中的最大值、最小值的5张的结果的平均值作为评价结果。
〔实施例1〕作为增强芯材，使用对聚四氟乙烯(PTFE)制、150旦尼尔的扁丝以900次/m加捻而成的线状物(下文中称为PTFE线)。首先，以22根/英寸对PTFE线进行平织，得到织布(增强材料)。接着，用CF2=CF2和CF2=CF0CF2CF(CF3) 0CF2CF2C00CH3的共聚物制作干燥树脂的聚合物 A (离子交换容量为 0.92mg 当量 /g)，用 CF2=CF2 和 CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F 的共聚物制作干燥树脂的聚合物B (离子交换容量为1.1mg当量/g)。使用这些聚合物A和B，通过共挤出T模法得到膜XI。膜Xl中，聚合物A层的厚度为28 μ m、聚合物B层的厚度为77 μ m。另外，使用聚合物B得到膜X2。膜X2的厚度为51 μ m。对于上述增强材料、膜Xl和X2，在表面具有微细孔且内部具有加热源和真空源的圆筒上依次层积脱模纸、膜X2、增强材料、膜XI，加热减压后，去除脱模纸，由此得到复合膜。此时的加工温度为223°C、减压度为77kPa、埋入时间为2分钟。将所得到的复合膜在95°C水解I小时后，进行水洗、干燥。进而，在聚合物B的酸型聚合物的5质量％乙醇溶液中加入20质量％的I次粒径Slym的氧化锆，调合出使其分散的悬浮液，并利用喷雾法在上述复合膜的两面喷雾该悬浮液，在复合膜的 表面形成涂布层，得到阳离子交换膜。利用显微镜对所得到的阳离子交换膜的截面进行观察，结果示于下述表I。如上得到的阳离子交换膜的撕裂强度在MD方向为5.6kg、在TD方向为5.6kg。〔实施例2〕作为聚合物A，使用离子交换容量为0.67mg当量/g的聚合物，作为聚合物B，使用离子交换容量为0.95mg当量/g的聚合物。离子交换容量通过调整单体的混合比来控制。另外，膜Xl中，使聚合物A层的厚度为17 μ m，使聚合物B层的厚度为53 μ m。另外，在层积各材料的工序中，除了将加工温度变更为221°C、将减压度变更为77kPa以外，与实施例1同样地制作阳离子交换膜。利用显微镜对所得到的阳离子交换膜的截面进行观察，结果示于下述表I。如上得到的阳离子交换膜的撕裂强度在MD方向为5.3kg、在TD方向为6.0kgo〔比较例I〕膜Xl中，使聚合物A层的厚度为25 μ m，使聚合物B层的厚度为38 μ m。另外，在层积各材料的工序中，除了将加工温度变更为220°C、将减压度变更为70kPa以外，与实施例I同样地制作阳离子交换膜。利用显微镜对所得到的阳离子交换膜的截面进行观察，结果示于下述表I。如上得到的阳离子交换膜的撕裂强度在MD方向为4.2kg、在TD方向为4.6kg。〔比较例2〕在层积各材料的工序中，除了将加工温度变更为223°C、将减压度变更为70kPa以夕卜，与实施例2同样地制作阳离子交换膜。利用显微镜对所得到的阳离子交换膜的截面进行观察，结果示于下述表I。
如上得到的阳离子交换膜的撕裂强度在MD方向为4.7kg、在TD方向为5.4kg。表I
权利要求
1.一种阳离子交换膜，其为具有膜主体和增强芯材的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，所述增强芯材配置于所述膜主体的内部，其中， 所述膜主体具有第I层和第2层，所述第I层包含具有羧酸基的含氟类聚合物，所述第2层包含具有磺酸基的含氟聚合物， 在所述第I层与所述第2层的层积方向的截面中，在假定从所述增强芯材的中心A至所述包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层的膜表面的距离为最短的直线时， 在该直线上，将与所述包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层的膜表面的交点设为B， 在该直线上，将与所述包含具有羧酸基的含氟聚合物的第I层的膜表面的交点设为C， 在该直线上，将与所述增强芯材的外周的交点中靠近B的交点设为D， 则此时距离BD/距离CD为0.11 0.5。
2.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其中，距离AB/距离AC为0.52 0.8。
3.如权利要求1或2所述的阳离子交换膜，其中，在所述膜主体的内部具有管状的连通孔。
4.一种电解槽，其至少具备: 阳极、 阴极、和 配置于所述阳极与所述阴极之间的权利要求1 3中任一项所述的阳离子交换膜。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种撕裂强度等机械强度高的阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽。所述阳离子交换膜为具有包含具有离子交换基的含氟类聚合物的膜主体、和配置于上述膜主体的内部的增强芯材的阳离子交换膜(1)，上述膜主体具有包含具有羧酸基的含氟类聚合物的第1层(2)、和包含具有磺酸基的含氟聚合物的第2层(3)，在上述第1层(2)与上述第2层(3)的层积方向的截面中，在假定从上述增强芯材(4)的中心A至上述第2层(3)的膜表面的距离为最短的直线(L)时，在该直线(L)上，将与上述第2层(3)的膜表面的交点设为B，在该直线(L)上，将与上述第1层(2)的膜表面的交点设为C，在该直线(L)上，将与上述增强芯材(4)的外周的交点中靠近B的交点设为D，则此时距离BD/距离CD为0.11～0.5。
文档编号C25B13/02GK103243345SQ20121031110
公开日2013年8月14日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年2月13日
发明者高桥和也, 角佳典, 柏田昭夫 申请人:旭化成化学株式会社