阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽的制作方法

专利名称：阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽的制作方法
技术领域：
本发明涉及阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽。
背景技术：
含氟阳离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，因此，在碱金属氯化物的电解(下文中称为电解)中，被用作用于制造氯和碱的电解用阳离子交换膜。除此之外，还被用作臭氧产生用隔膜、燃料电池、水电解和盐酸电解等各种电解用隔膜等。其中，在电解盐水等而制造苛性钠、氯和氢的碱金属氯化物的电解中，通常使用下述的阳离子交换膜，该阳离子交换膜由阴离子排斥性高的以羧酸基作为离子交换基的羧酸层、和低电阻的以磺酸基作为离子交换基的磺酸层的至少两层构成。在使用了该阳离子交换膜的电解中，要求具有下述性能从生产率的方面出发，要求相对于流动的电流的生产效率(电流效率)高；从经济性的方面出发，要求电解电压低；从制品的品质的方面出发，要求碱(苛性钠等)中的杂质(食盐等)浓度低；等等。另外，阳离子交换膜在电解运转时会与80°C 90°C的氯和苛性钠直接接触，因此将化学耐久性非常高的含氟类聚合物用作阳离子交换膜的材料。但是，仅利用含氟类聚合物时，作为阳离子交换膜不具有充分的机械强度，因此，将由聚四氟乙烯(PTFE)构成的织布等作为增强芯材而埋入膜中，以此进行增强等。此外，为了提高 机械强度，还进行了各种研究。例如，专利文献I提出了一种电解用含氟阳离子交换膜，其为包含多孔性基材的电解用含氟阳离子交换膜，其形成了与多孔性基材的表面形状对应的凹凸；该文献中记载了膜针对弯折的强度提高的内容。另外，专利文献2提出了一种包含具有特定的单元结构的聚合物的离子交换膜，该文献中记载了机械强度提高的内容。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平04-308096号公报专利文献2:国际公开第2008/093570号小册子

发明内容
发明要解决的课题但是，专利文献I所公开的含氟阳离子交换膜中，多孔性基材会从阳离子交换膜突出，因此在电解运转等时阳离子交换膜有时会因电解槽内的振动等而与电极等发生摩擦，由此，包覆多孔性基材的树脂被削去，多孔性基材由此处伸出，存在无法作为膜主体的增强部件发挥作用的问题，并且也无法充分得到针对膜的弯折等的机械强度。此外，专利文献2所公开的离子交换膜中，针对弯折等的机械强度也不充分。特别是，在将阳离子交换膜安装到电解槽时或搬运阳离子交换膜时等情况中，若阳离子交换膜弯折，则存在膜产生裂缝、或者露孔而产生针孔的问题。因此，从稳定地进行电解的方面出发，工业上也广泛希望开发出膜针对弯折的强度得以提高的阳离子交换膜。本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种针对弯折等的机械强度优异的阳离子交换膜。用于解决课题的方案为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现通过制成表观厚度相对于实质厚度之比为1.30倍 3倍的离子交换膜，能够解决上述课题，从而完成了本发明。S卩，本发明如下所述。〔I〕一种阳离子交换膜，其为具有膜主体和增强芯材的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，所述增强芯材配置于该膜主体的内部，其中，该阳离子交换膜在厚度方向的截面中为弯曲形状，在将该阳离子交换膜自身的膜厚中最厚部分的膜厚设为实质厚度L，将该阳离子交换膜的厚度方向的截面中的、上述弯曲形状的弯曲部的最大宽度W与该弯曲部的阳离子交换膜的膜厚T之和设为表观厚度H时，

上述表观厚度H相对于上述阳离子交换膜的实质厚度L之比(H/L)为1.30 3。〔2〕如上述〔I〕所述的阳离子交换膜，其中，在上述膜主体的内部，交叉地配置有两根以上的上述增强芯材，上述实质厚度L是指:在包含上述增强芯材交叉的位置的阳离子交换膜的截面中，露出的上述增强芯材的截面的、连结各个上述增强芯材的中心点的直线上的阳离子交换膜的膜厚。〔3〕如上述〔I〕所述的阳离子交换膜，其中，在上述膜主体的内部还具有管状的连通孔，在上述膜主体的内部交叉地配置了上述连通孔和上述增强芯材，上述实质厚度L是指:在包含上述连通孔与上述增强芯材交叉的位置的阳离子交换膜的截面中，露出的上述连通孔和上述增强芯材的截面的、连结上述连通孔与上述增强芯材的中心点的直线上的阳离子交换膜的膜厚。〔4〕如上述〔I〕所述的阳离子交换膜，其中，在上述膜主体的内部还具有管状的连通孔，在上述膜主体的内部交叉地配置了两根以上的上述连通孔，上述实质厚度L是指:在包含上述连通孔交叉的位置的阳离子交换膜的截面中，露出的上述连通孔的截面的、连结各个上述连通孔的中心点的直线上的阳离子交换膜的膜厚。〔5〕
如上述〔I〕 〔4〕中任一项所述的阳离子交换膜，其中，阳离子交换膜在厚度方向的截面中具有两个以上的上述弯曲部，整体上为波形。〔6〕如上述〔5〕所述的阳离子交换膜，其中，上述波形的一周期的距离为在上述膜主体的内部在同一方向上配置的相邻的增强芯材间的距离。〔 7〕一种电解槽，其至少具备:阳极、阴极、和配置于上述阳极与上述阴极之间的上述〔I〕 〔6〕中任一项所述的阳离子交换膜。发明效果根据本发明，能够提供一种针对弯折等的机械强度优异、可长期发挥稳定的电解性能的离子交换膜。


图1示出本实施方式的阳离子交换膜的示意截面图。图2示出本实施方式的阳离子交换膜的一例的要部的示意截面图。图3是用于说明本实施方式的阳离子交换膜的开孔率的示意图。图4是本实施方式的阳离子交换膜I的另一例的示意截面图。图5是本实施方式的阳离子交换膜I的另一例的示意截面图。图6是本实施方式的阳离子交换膜I的另一例的示意截面图。图7的(a)、图7的(b)是用于说明形成本实施方式中的阳离子交换膜的连通孔的方法的示意图。图8是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。符号说明I阳离子交换膜2羧酸层3磺酸层4增强芯材10膜主体52增强线100电解槽200 阳极300 阴极504连通孔504a 牺牲线
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式
(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。
需要说明的是，本发明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，只要不特别声明，则附图中上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。另外，本说明书中，带有“大致”的用语表示在本领域技术人员的技术常识的范围内除去了该“大致”的用语的含义，也包含除去了 “大致”的含义本身。〔阳离子交换膜〕本实施方式的阳离子交换膜为具有膜主体和增强芯材的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，所述增强芯材配置于该膜主体的内部。该阳离子交换膜在厚度方向的截面中为弯曲形状，在将该阳离子交换膜自身的膜厚中最厚部分的膜厚设为实质厚度L，将该阳离子交换膜的厚度方向的截面中的、上述弯曲形状的弯曲部的最大宽度W与该弯曲部的阳离子交换膜的膜厚T之和设为表观厚度H时，上述表观厚度H相对于上述阳离子交换膜的实质厚度L之比(Η/L)为1.30 3。(概况)图1示出本实施方式的阳离子交换膜的厚度方向的示意截面图。如图1所示，阳离子交换膜I在厚度方向的截面中具有由突出的部分和凹陷的部分构成的多个弯曲部所形成的弯曲形状。如图1所示，在阳离子交换膜I的截面中，在阳离子交换膜I自身的膜厚中，将最厚部分的膜厚设为实质厚度L。 另外，如图1所示，将阳离子交换膜I的厚度方向的截面中的、上述弯曲形状的弯曲部的最大宽度W与该弯曲部的阳离子交换膜的膜厚T之和设为表观厚度H。上述表观厚度H相对于上述实质厚度L之比(Η/L)为1.30 3。本实施方式的阳离子交换膜通过将上述实质厚度L与上述表观厚度H之比(H/L)限定在上述数值范围，可以得到耐弯折性等机械强度提高的效果。需要说明的是，在图1的截面图中，并不限定膜主体10内的增强芯材4的配置状态，增强芯材4在截面中可以为单一的数，也可以为两个以上层积的状态。(膜主体)首先，对构成本实施方式的阳离子交换膜I的膜主体10进行说明。膜主体10只要具有选择性地透过阳离子的功能、且包含具有离子交换基的含氟类聚合物即可，对其构成和材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成和材料。此处所说的具有离子交换基的含氟类聚合物是指具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟类聚合物。例如可以举出下述聚合物等:其主链由氟化烃构成，悬垂侧链具有能够通过水解等转换成离子交换基的官能团，并且其能够熔融加工。以下对这样的含氟类聚合物进行说明。含氟类聚合物例如可以通过将选自下述第I组的至少I种单体和选自下述第2组和/或下述第3组的至少I种的单体共聚来制造。另外，还可以通过选自下述第I组、下述第2组和下述第3组的任意一组的I种单体的均聚来制造。作为第I组的单体，可以举出例如氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，可以举出例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。特别是，在使用本实施方式的阳离子交换膜作为碱性电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，更优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的全氟单体。作为第2组的单体，可以举出例如具有能够转换成羧酸型离子交换基(羧酸基)的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，可以举出例如CF2=CF (OCF2CYF)s-O (CZF)t-COOR表示的单体等(此处，s表示O 2的整数，t表示I 12的整数，Y和Z各自独立地表示F或CF3, R表示低级烷基)。这些之中，优选CF2=CF (OCF2CYF) ^O(CF2)n1-COOR表示的化合物。此处，η表示O 2的整数，m表示I 4的整数，Y表示F或CF3, R表示CH3、C2H5或者C3H7。特别是，在使用本实施方式的阳离子交换膜作为碱性电解用阳离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟化合物作为单体，但是酯基的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(R)也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。这些之中，例如，更优选以下所示的单体。CF2=CFoCF2-CF (CF3) 0CF2C00CH3、CF2=CF0CF2CF (CF3) O (CF2) 2C00CH3、CF2=CF [OCF2-CF (CF3) ] 20 (CF2) 2C00CH3、CF2=CF0CF2CF (CF3) O (CF2) 3C00CH3、CF2=CFO (CF2)2COOCH3^CF2=CFO (CF2) 3C00CH3。作为第3组的单体，可以举出例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团(磺酸基)的乙烯基化合物。作为具有能够转换成砜型离子交换基的官能团(磺酸基)的乙烯基化合物，例如，优选CF2=CFO-X-CF2`-SO2F表示的单体(此处，X表示全氟基)。作为它们的具体例，可以举出以下所示的单体等。CF2=CF0CF2CF2S02F,CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F'CF2=CFoCF2CF (CF3) OCF2CF2CF2SO2F、CF2=CF (CF2)2SO2F,CF2=CFO (CF2CF (CF3)O〕2CF2CF2S02F、CF2=CF0CF2CF (CF2OCF3) OCF2CF2SO2F。这些之中，更优选CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 和 CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，可以使用全氟烃、氯氟化碳等惰性溶剂，在全氟碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度为0°C 200°C、压力为0.1MPa 20MPa的条件下进行聚合反应。上述共聚中，对上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到的含氟类聚合物赋予的官能团的种类和量进行选择和决定。例如，形成仅含有羧酸酯官能团的含氟类聚合物时，从上述第I组和第2组分别选择至少一种单体进行共聚即可。另夕卜，形成仅含有磺酰氟官能团的聚合物时，从上述第I组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，形成具有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团的含氟类聚合物时，从上述第I组、第2组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。这种情况下，也可以使由上述第I组和第2组构成的共聚物、和由上述第I组和第3组构成的共聚物分别聚合，然后混合，从而得到目标含氟类聚合物。并且，对各单体的混合比例没有特别限定，在增加单位聚合物的官能团的量的情况下，只要增加由上述第2组和第3组选择的单体的比例即可。对含氟类共聚物的总离子交换容量没有特别限定，以干燥树脂计优选为0.5mg当量/g 2.0mg当量/g,更优选为0.6mg当量/g 1.5mg当量/g。此处,总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基团的当量，可以通过中和滴定等测定。如图2的本实施方式的阳离子交换膜I的一例的要部的截面图所示，构成本实施方式的阳离子交换膜I的膜主体10优选具备具有磺酸基作为离子交换基的磺酸层3、和层积于该磺酸层3的具有羧酸基作为离子交换基的羧酸层2。需要说明的是，本实施方式的阳离子交换膜I的膜主体中的增强芯材4的配置状态不限于图2的例子。通常，阳离子交换膜I以磺酸层3位于电解槽的阳极侧、且羧酸层2位于电解槽的阴极侧的方式配置。

磺酸层3由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选膜厚较厚。羧酸层2优选即使膜厚薄也具有高阴离子排斥性的物质。此处所说的阴离子排斥性是指阻碍阴离子向阳离子交换膜I浸入和透过的性质。通过形成该层结构的膜主体10，能够进一步提高钠离子等阳离子的选择透过性。作为磺酸层3中所用的聚合物，例如，在上述含氟类聚合物中，可以举出具有磺酸基的含氟类聚合物。特别优选CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Ft5作为羧酸层2中所用的聚合物，例如，在上述含氟类聚合物中，可以举出具有羧酸基的含氟类聚合物。特别优选CF2=CFoCF2CF (CF3) O (CF2) 2cooch3。(增强芯材)接下来，对构成本实施方式的阳离子交换膜I的增强芯材4进行说明。本实施方式的阳离子交换膜I中，优选在膜主体10的内部具备两根以上的增强芯材4，这些两根以上的增强芯材4优选交叉地配置在膜主体10的内部。增强芯材4是增强阳离子交换膜I的机械强度和尺寸稳定性的部件。此处，尺寸稳定性是指能够将离子交换膜的伸缩抑制在所期望的范围的性质。尺寸稳定性优异的离子交换膜不会因水解或电解等伸缩为所需量以上，能够长期维持优异的尺寸稳定性。对增强芯材4的构成没有特别限定，例如，可以将被称为增强线的线纺线而形成。此处所说的增强线是指构成增强芯材4的部件，能够赋予阳离子交换膜I所期望的尺寸稳定性和机械强度，并且该线在阳离子交换膜I中能够稳定地存在。通过使用将该增强线纺线而成的增强芯材4，能够赋予阳离子交换膜I更优异的尺寸稳定性和机械强度。对增强芯材4和其中所用的增强线的材料没有特别限定，优选对酸和碱等具有耐性的材料，从长期的耐热性和耐化学药品性的方面出发，更优选包含含氟类聚合物。作为含氟类聚合物，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。这些之中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，优选聚四氟乙烯(PTFE)。
作为增强芯材4的形态，可以使用利用了上述增强线的织布、编布等。这些之中，从制造的容易性的方面出发，优选织布。作为织布的织法，优选平织的织法。对织布的厚度没有特别限定，优选为30μπι 250μ ，更优选为30μπι 150 μ m。另外，增强线的机织密度(单位长度的打纬根数)优选为5根/英寸 50根/英寸。若为50根/英寸以下，则能够提高膜的表观厚度。若为5根/英寸以上，则能够较高地维持膜的机械强度。更优选为15根/英寸 30根/英寸。用于增强芯材4的增强线的线径优选为20旦尼尔 300旦尼尔，更优选为50旦尼尔 250旦尼尔。增强线可以为单丝，也可以为复丝。并且，还可以使用它们的纱线、切
膜丝等。对膜主体10中的增强芯材4的织法和配置没有特别限定，可以考虑阳离子交换膜I的大小和形状、对阳离子交换膜I所期望的物性和使用环境等而适宜地进行适当的配置。例如，从尺寸稳定性的方面出发，优选沿规定的第一方向配置增强芯材4，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配置其他的增强芯材4。通过在膜主体10的内部大致平行地配置多个增强芯材，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主体10的表面织入了沿纵向配置的增强芯材4(经线)和沿横向配置的增强芯材4(纬线)的配置。从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选为使经线和纬线交替地浮沉而打纬编织而成的平织、一边拧两根经线一边与纬线织入而成的纱罗织造(絡々織>9 )、在将两根或多根分别拉齐而配置的经线中打纬相同数量的纬线而编织的方平织造(斜子織D)
坐寸ο特别优选沿阳离子交换膜I的MD方向(Machine Direction方向，纵向)和TD方向(Transverse Direction方向，横向)的两个方向配置增强芯材4。S卩，增强芯材4优选在MD方向和TD方向平织 。此处，MD方向是指在后述的阳离子交换膜的制造工序中膜主体10和各种芯材(例如，增强芯材4、增强线、后述的牺牲线等)的传送方向(流动方向)，TD方向是指与MD方向大致垂直的方向。并且，将沿MD方向所织的线称为MD线，将沿TD方向所织的线称为TD线。通常，用于电解的阳离子交换膜I为矩形，长度方向多为MD方向，宽度方向多为TD方向。通过将作为MD线的增强芯材4与作为TD线的增强芯材4织入，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。对本实施方式的阳离子交换膜中的增强芯材4的开孔率没有特别限定，优选为30%以上、更优选为50%以上且90%以下。从阳离子交换膜I的电化学性质的方面出发，开孔率优选为30%以上，若开孔率为50%以上，能够提高后述的阳离子交换膜I的表观厚度H。从阳离子交换膜的机械强度的方面出发，开孔率优选为90%以下。更优选为60%以上、进一步优选为65%以上。此处，开孔率是指在膜主体10的任一个表面的面积㈧中离子等物质(电解液和其中所含有的阳离子(例如钠离子))能够通过的表面的总面积⑶的比例(B/A)。离子等物质能够通过的表面的总面积(B)指在阳离子交换膜I中阳离子和电解液等没有被阳离子交换膜I所含有的增强芯材或增强线等所截断的区域的总面积。图3是用于说明本实施方式的阳离子交换膜I的开孔率的示意图。图3中，将阳离子交换膜I的一部分放大，仅图示了该区域内的增强芯材4的配置，关于其他部件，省略了图示。此处，从包含沿纵向配置的增强芯材4和沿横向配置的增强芯材4的阳离子交换膜的投影面积(A)减去增强芯材4的总面积(C)，从而可以求出上述区域的面积(A)中离子等物质能够通过的区域的总面积(B)。即，开孔率可以通过下述式(I)求出。开孔率=(B)/(A)=(⑷-(C))/⑷…(I)作为增强芯材4，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的形态为包含PTFE的增强芯材，从强度的方面出发，特别优选的形态为扁丝或高取向单丝。具体地说，更优选下述增强芯材，其使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由PTFE构成的高度取向的单丝的50旦尼尔 300旦尼尔，并且是机织密度为10根/英寸 50根/英寸的平织，其厚度为50 μ m 100 μ m的范围。包含该增强芯材的阳离子交换膜的开孔率进一步优选为60%以上。对开孔率的具体测定方法进行说明。拍摄阳离子交换膜(涂布涂层等之前的阳离子交换膜)的表面图像，由不存在增强芯材的部分的面积求出上述(B)。并且，由阳离子交换膜的表面图像的面积求出上述(A)，用上述⑶除以上述(A)，由此求出开孔率。(连通孔)本实施方式的阳离子交换膜I优选具有连通孔。连通孔是指能够形成在电解时产生的阳离子和电解液的流路的孔。通过在阳离子交换膜I形成连通孔，能够确保在电解时产生的碱性离子和电解液的移动性。·需要说明的是，连通孔是指在膜主体10的内部形成的管状的孔，可以通过后述牺牲芯材(或牺牲线)溶出而形成。连通孔的形状和孔径等可以通过选择牺牲芯材(牺牲线)的形状和直径来控制。在阳离子交换膜的层积方向的截面中，优选具备相对于截面在垂直方向形成的连通孔、和在水平方向形成的连通孔。即，在水平方向形成的连通孔优选相对于增强芯材沿大致垂直方向形成。连通孔优选以交替通过增强芯材的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方式形成。通过为该结构，能够使在连通孔的空间中流动的电解液和其中含有的阳离子(例如钠离子)在膜主体的阳极侧与阴极侧之间转移。其结果，阳离子的流动不被截断，因而能够进一步降低阳离子交换膜的电阻。连通孔可以仅沿构成本实施方式的阳离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥更稳定的电解性能的方面出发，优选在膜主体的纵向和横向的两个方向形成。(实质厚度和表观厚度)本实施方式的阳离子交换膜I的表观厚度H相对于实质厚度L之比(Η/L)为
1.30 3。参照附图对“实质厚度L”、“表观厚度H”进行说明。<实质厚度的定义>如上所述，本实施方式的阳离子交换膜I中，“实质厚度L”是指，在阳离子交换膜I的截面中，在阳离子交换膜I自身的膜厚中最厚部分的膜厚。对该最厚的部分进行说明。图2是本实施方式的阳离子交换膜I的一例的要部的示意截面图。
在图2所示的例中，在膜主体10的内部以交叉的状态配置增强芯材4，在该增强芯材的交叉部切割的截面中露出的增强芯材4为2根层积的状态。例如，相当于使用将增强线平织而成的增强材料的情况。需要说明的是，图2中，增强芯材4的截面形状为椭圆，但本实施方式的阳离子交换膜不限定于该例。在图2的例中，将增强芯材4的截面形状(图2中为椭圆形)的中心点设为0，将连结2个中心点O的直线(图2中的虚线)延长，将与阳离子交换膜I的两表面的交点分别设为A、B时，距离AB为阳离子交换膜I的“实质厚度L”。图4是本实施方式的阳离子交换膜I的另一例的示意截面图。在图4所示的例中，在膜主体10的内部以交叉的状态配置增强芯材4，在该增强芯材的交叉部切割的截面中露出的增强芯材4为3根层积的状态。例如，相当于使用对增强线进行纱罗织造而成的增强材料的情况。在图4的例中，将增强芯材4的截面形状(图4中为椭圆形)的中心点设为0，将连结最上部的增强芯材4的中心点O和最下部的增强芯材4的中心点O的直线(图4中的虚线)延长，将与阳离子交换膜I的两表面的交点分别设为A、B时，距离AB为阳离子交换膜的“实质厚度L”。图5是本实施方式的阳离子交换膜I的另一例的示意截面图。在图5所示的例中，在膜主体10的内部以交叉的状态配置增强芯材4和管状的连通孔504，在该增强芯材4与连通孔504的交叉部切割的截面中露出的增强芯材4和连通孔504为相互层积的状态。例如，相当于使用对增强线和牺牲线进行平织而成增强材料的情况。在图5的例中，将增强芯 材4的截面形状(图5中为椭圆形)的中心点设为0，将连通孔504的截面形状(图5中为椭圆形)的中心点设为O’时，将连结它们的直线(图5中的虚线)延长，将与阳离子交换膜I的两表面的交点分别设为A、B时，距离AB为阳离子交换膜的“实质厚度L”。图6是本实施方式的阳离子交换膜I的另一例的示意截面图。在图6所示的例中，在膜主体10的内部以交叉的状态配置管状的连通孔504，在该连通孔504的交叉部切割的截面中露出的连通孔504为2根层积的状态。例如，相当于使用对牺牲线进行平织而成的增强材料的情况。在图6的例中，将连通孔504的截面形状(图6中为椭圆形)的中心点设为O’时，将连结它们直线(图6中的虚线)延长，将与阳离子交换膜I的两表面的交点分别设为A、B时，距离AB为阳离子交换膜的“实质厚度L”。由上述内容可知，在阳离子交换膜I的膜厚中厚度最厚的是在增强芯材彼此的交点处切割的截面的膜厚、或者是在增强芯材与连通孔的交点处切割的截面的膜厚、或者是在连通孔彼此的交点处切割的截面的膜厚。需要说明的是，阳离子交换膜I在除了增强芯材外还具有连通孔的情况下，即以任意组合具备将增强芯材彼此层积的部分、将增强芯材和连通孔层积的部分、将连通孔彼此层积的部分的情况下，将在任一个最厚的部分切割的截面的膜厚作为“实质厚度L”。<表观厚度的定义>
如上所述，本实施方式的阳离子交换膜I中，“表观厚度H”是指，如图1所示，阳离子交换膜的厚度方向的截面中的、上述弯曲形状的弯曲部的最大宽度W与阳离子交换膜I的膜厚T之和。即，“表观厚度H”加进了阳离子交换膜I的立体高度，指阳离子交换膜I在空间所占的厚度。表观厚度H可以使用规定的厚度计并夹持膜来测定。具体地说，可以对阳离子交换膜面上的I处进行3次测定，对随机选择的3处进行同样的测定，取此时的3次X 3处的共9个测定值的平均值，由此算出。本实施方式的阳离子交换膜在膜截面采取了弯曲形状、即波形、凹凸状、矩形等形状，因而表观厚度H比上述的实质厚度L更厚。<实质厚度与表观厚度之比>本实施方式的阳离子交换膜的表观厚度H相对于上述实质厚度L的(Η/L)为1.30倍 3倍。更优选为1.40倍 2倍。进一步优选为1.50倍 2倍。以下示出将上述实质厚度L与上述表观厚度H之比(Η/L)限定在上述数值范围的意义。在对阳离子交换膜施加弯折的力时，阳离子交换膜多在膜的厚度薄的部分弯折。具体地说，图1中，在被增强芯材4和与其相邻的增强芯材4所夹持的仅为树脂的部分，膜厚相对于上述实质厚度L较薄，因而多成为弯折的起点。这是因为，膜的厚度薄的部分的强度弱，因此容易施加弯折的力。

本实施方式的阳离子交换膜中，具有将上述实质厚度L与上述表观厚度H之比(H/L)限定在上述数值范围的弯曲形状，在施加弯折的力时，成为弯折的起点的是图1中的谷部(凹陷的部分)。并且，若弯曲一定程度以上，则接近成为弯折起点的凹陷部分的图1中的峰部(突出的部分)彼此碰撞，成为弯折的立体屏障。因而，阳离子交换膜的进一步的弯曲被阻止。因此，本实施方式的阳离子交换膜难以弯曲到一定程度以上，耐弯折性优异。此外，在具有连通孔的阳离子交换膜的情况下，在施加弯折的力时，在被连通孔和连通孔夹持的仅为树脂的部分，厚度比实质厚度L薄，因而多成为弯折的起点。但是，本实施方式的阳离子交换膜中，通过具有弯曲形状，形成弯折的立体屏障，能够防止一定程度以上的弯折。由上述内容可知，特别是在具有连通孔的阳离子交换膜中，飞跃性地提高了耐弯折性。本实施方式的阳离子交换膜优选在阳离子交换膜的厚度方向的截面中具有两个以上的上述弯曲部，整体上为波形。在此，“波形”是指，如图1所示，在阳离子交换膜的截面形状中，膜表面连续形成了峰(凸部)和谷(凹部)。需要说明的是，连续的波形可以各个波长和振幅不严密地一致，虽然上述弯曲形状的弯曲部的最大宽度W大致相当于波峰高，但各波可以不均匀。由此，因弯折而产生的对树脂的应力容易被缓和，因而耐弯折性进一步提高。另外，上述波形的一周期的距离优选为相邻的增强芯材间的距离。S卩，如图1所示，阳离子交换膜I的截面中的波的一周期的长度M优选等于相邻的增强芯材4 4的距离。
〔阳离子交换膜的制造方法〕作为本实施方式的阳离子交换膜的适宜的制造方法，可以举出具有下述(I)
(5)的工序的方法。(I)制造具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟聚合物的工序。(2)至少织入多个增强芯材和具有溶解于酸或碱的性质且形成连通孔的牺牲线，由此得到在相邻的增强芯材彼此之间配置有牺牲线的增强材料的工序。(3)将具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的上述含氟类聚合物膜化而得到膜的工序。(4)在上述膜中埋入上述增强材料，得到在内部配置有上述增强材料的膜主体的工序。(5)将上述(4)工序中得到的膜主体水解，向离子交换基前体导入离子交换基的工序(水解工序)。如上所述，本实施方式的阳离子交换膜的表观厚度(H)/实质厚度(L)=L 30 3。为了控制成这样的数值范 围，有效的是，在上述(2)的得到增强材料的工序中，将增强线的机织密度或牺牲线的机织密度调整得较低，将增强线的粗度或牺牲线的粗度调整得较细，并且在上述(5)的水解工序中，将水解温度调整得较高，将时间调整得较长，并使用特定的溶剂进行。以下，更详细地说明各工序。(I)工序:制造含氟类聚合物的工序使用上述第I组 第3组中记载的原料的单体来制造含氟类聚合物。为了控制含氟类聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟类聚合物的制造中，调整原料的单体的混合比即可。(2)工序:得到增强材料的工序增强材料是指编织增强线而成的织布等。通过在膜主体内埋入增强材料，形成增强芯材4。在阳离子交换膜I中形成连通孔的情况下，牺牲线也一起织入。该牺牲线在后述的水解工序中溶出，从而在阳离子交换膜内部形成连通孔。作为牺牲线的形态，优选由单丝或复丝构成的聚乙烯醇。在一起织入增强线和牺牲线来制造增强材料的情况下，通过降低增强线或牺牲线的机织密度，使增强线或牺牲线的粗度变细，提高阳离子交换膜的表观厚度H相对于实质厚度L之比(H/L)。具体地说，如下所述。增强线的机织密度(单位长度的打纬根数)优选为5根/英寸 50根/英寸。若为50根/英寸以下，则能够提高膜的表观厚度。若为5根/英寸以上，则能够较高地维持膜的机械强度。更优选为15根/英寸 30根/英寸。另外，增强线的线径优选为20旦尼尔 300旦尼尔、更优选为50旦尼尔 250旦尼尔。若为300旦尼尔以下，则能够提高膜的表观厚度。若为20旦尼尔以上，则能够较高地维持膜的机械强度。
另外，牺牲线的混织量优选为增强材料整体的10质量％ 80质量％、更优选为30
质量％ 70质量％。作为牺牲线的细度，优选为20旦尼尔 50旦尼尔。若为50旦尼尔以下，则能够提高膜的表观厚度。若为20旦尼尔以上，则能够较高地维持膜的机械强度。(3)工序:膜化工序在(3)工序中，使用挤出机将上述(I)工序中得到的含氟类聚合物膜化。膜可以为单层结构，如上所述也可以为磺酸层和羧酸层的两层结构，还可以为三层以上的多层构造。作为膜化的方法，可以举出以下方法。将具有羧酸基的含氟聚合物、具有磺酸基的含氟聚合物分别膜化的方法。通过共挤出将具有羧酸基的含氟聚合物和具有磺酸基的含氟聚合物制成复合膜的方法。需要说明的是，膜可以分别为多张。另外，将不同种类的膜共挤出有助于提高界面的粘接强度，因而优选。(4)工序:得到膜主体的工序在(4)工序中，将(2)工序中得到的增强材料埋入⑶工序中得到的膜的内部，从而得到内部存在增强材料的膜主体。

作为膜主体的优选形成方法，可以举出以下方法:(I)通过共挤出将位于阴极侧的含有羧酸酯官能团的含氟类聚合物(下文中将该层称为第一层)和具有磺酰氟官能团的含氟类聚合物(下文中将该层称为第二层)膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积增强材料、第二层/第一层复合膜，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化的方法；(2)与第二层/第一层复合膜不同地，预先使具有磺酰氟官能团的含氟类聚合物(第三层)单独膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积第三层膜、增强芯材、由第二层/第一层构成的复合膜，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化的方法。此处，将第一层和第二层共挤出有助于提高界面的粘接强度。另外，与加压模压法相比，在减压下一体化的方法具有增强材料上的第三层的厚度变大的特征。此外，由于增强材料固定于膜主体的内面，因此具有能够充分保持阳离子交换膜的机械强度的性能。需要说明的是，此处说明的层积的变化仅为一例，可以考虑所期望的膜主体的层结构和物性等适宜选择合适的层积模式(例如，各层的组合等)，然后进行共挤出。需要说明的是，为了进一步提高阳离子交换膜的电学性能，还可以在第一层与第二层之间进一步夹杂含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的第四层，或者使用含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的层来代替第二层。这种情况下，既可以为在分别制造含有羧酸酯官能团的聚合物和含有磺酰氟官能团的聚合物后进行混合的方法，也可以为将含有羧酸酯官能团的单体和含有磺酰氟官能团的单体共聚后使用该共聚物的方法。将第四层作为阳离子交换膜的构成的情况下，可以将第一层和第四层的共挤出膜成型，第三层和第四层另外单独膜化，利用上述方法层积；也可以将第一层/第四层/第二层这3层一次性通过共挤出而膜化。该情况下，挤出的膜流动的方向为MD方向。这样，能够在增强材料上形成包含具有离子交换基的含氟类聚合物的膜主体。另外，本实施方式的阳离子交换膜优选在具有磺酸基的表面侧具有仅由具有离子交换基的聚合物构成的突出的部分、即凸部。作为形成凸部的方法，没有特别限定，可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。具体地说，可以举出在膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，在将上述各种复合膜和增强材料等一体化时，可以使用预先进行了压纹加工的脱模纸，由此可以形成上述凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，凸部的高度和配置密度可以通过控制转印的压纹形状(脱模纸的形状)来进行控制。(5)水解工序在(5)工序中，进行将上述(4)工序中得到的膜主体水解、向离子交换基前体导入离子交换基的工序(水解工序)。另外，在(5)工序中，通过用酸或碱将膜主体所含有的牺牲线溶解去除，能够在膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲线可以不完全被溶解去除而残存在连通孔。另外，在进行电解时残存于连通孔的牺牲线可以被电解液溶解去除。牺牲线在阳离子交换膜的制造工序和电解环境下对于酸或碱具有溶解性，通过溶出牺牲线，从而在该部位形成连通孔。在该(5)水解工序中，通过控制温度和时间，并使用特定的溶剂进行，能够提高阳离子交换膜的表观厚度(H)相对于实质厚度(L)之比(Η/L)。除此之外，通过提高水解温度、延长水解时间，阳离子交换膜溶胀，能够提高阳离子交换膜的表观厚度(H)相对于实质厚度(L)之比(Η/L)。具体地说，如下所述。作为上述特定的溶剂，可以使用含有KOH和DMSO(二甲亚砜)的混合O溶剂。 混合溶剂优选含有KOH 2.5N 4.0N、DMSO 25质量％ 35质量％。作为水解的温度，优选为70°C 100°C。温度越高，则越能够增加表观厚度。更优选为 85°C 100 °C。作为水解的时间，优选为10分钟 120分钟。时间越长，则越能够增加表观厚度。更优选为20分钟 120分钟。此处，对通过溶出牺牲线而形成连通孔的工序进行更详细的说明。图7(a)、图7(b)是用于说明形成本实施方式中的阳离子交换膜的连通孔的方法的示意图。图7 (a)中，仅图示出增强芯材52和牺牲线504a (由此形成的连通孔504)，关于膜主体等其他部件，省略了图示。首先，将阳离子交换膜I中构成增强芯材4的增强线52、和阳离子交换膜I中用于形成连通孔504的牺牲线504a编入，制成增强材料。然后，在上述(5)工序中牺牲线504a溶出，由此形成连 通孔504。基于上述方法，根据在阳离子交换膜的膜主体内如何配置增强芯材、连通孔来调整增强线52和牺牲线504a的编入方法即可，因而很简便。
图7(a)中，例示出在纸面沿纵向和横向的两个方向织入了增强线52和牺牲线504al的平织的增强材料，根据需要可以变更增强材料中的增强线52和牺牲线504a的配置。经过上述的(I)工序 (5)工序后，可以在所得到的阳离子交换膜的表面形成涂布层。 对涂布层没有特别限定，可以利用公知的方法形成。例如，可以举出通过喷雾等对将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法(喷雾法)。作为无机氧化物，可以举出氧化锆，作为粘结剂聚合物，可以举出例如具有能够转变为砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物等。对于涂布条件没有特别限定，例如，可以在60°C使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出例如辊涂等。〔电解槽〕可以使用本实施方式的阳离子交换膜制成电解槽。图8是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。

本实施方式的电解槽100至少具备阳极200、阴极300和配置于阳极200与阴极300之间的阳离子交换膜I。此处，以具备上述阳离子交换膜I的电解槽100作为一例进行说明，但并不限定于此，可以在本实施方式的效果的范围内将各种构成变形来实施。该电解槽100可以用于各种电解，以下，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。对电解条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，可以向阳极室供给2.5当量(N) 5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50°C 120°C、电流密度为5A/dm2 ΙΟΟΑ/dm2的条件下进行电解。对本实施方式的电解槽100的构成没有特别限定，例如，可以为单极式也可以为复极式。对构成电解槽100的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在阳离子交换膜I与阳极200之间设置适当的间隔来进行配置，但即使以阳极200与阳离子交换膜I接触的方式进行配置，也可以无任何问题地进行使用。并且，阴极通常与阳离子交换膜设置适当的间隔而进行配置，但即使是无该间隔的接触型的电解槽(零间距式电解槽)，也可以无任何问题地进行使用。实施例以下，通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，则以下单位基于质量基准。〔测定方法〕(实质厚度的测定方法)将包含埋入阳离子交换膜中的增强芯材所形成的窗(被增强线包围的区域)的膜样品任意地切割10处。在各膜样品中，用通过增强芯材彼此的交叉点的直线、通过增强芯材和连通孔的交叉点的直线、以及通过连通孔彼此的交叉点的直线分别进行切断。在用通过增强芯材彼此的交叉点的直线切断的截面中测定下述(I)的距离AB，在用通过增强芯材和连通孔的交叉点的直线切断的截面中测定下述(2)的距离AB，在用通过连通孔彼此的交叉点的直线切断的截面中测定下述⑶的距离AB。并且，在各膜样品中，求出下述⑴ (3)的距离AB中最厚的距离AB。作为阳离子交换膜的实质厚度，将在各膜样品中求出的距离AB在全部膜样品中进行平均，取该平均值。(I)假定在包含阳离子交换膜中的增强芯材交叉的点的截面出现的、通过在厚度方向并列的2个增强芯材的中心(图2中的点O)的直线，将该直线与包含具有磺酸基的含氟类聚合物的层(磺酸层)3的膜表面的交点设为A、将该直线与包含具有羧酸基的含氟类聚合物的层(羧酸层)2的膜表面的交点设为B时的距离AB。(2)假定在包含阳离子交换膜中的增强芯材与连通孔交叉的点的截面出现的、通过在厚度方向并列的增强芯材的中心和连通孔的中心(图5中的点O、点O’)的直线，将该直线与包含具有磺酸基的含氟类聚合物的层(磺酸层)3的膜表面的交点设为A、将该直线与包含具有羧酸基的含氟类聚合物的层(羧酸层)2的膜表面的交点设为B时的距离AB。

(3)假定在包含阳离子交换膜中的连通孔交叉的点的截面出现的、通过在厚度方向并列的2个连通孔的中心(图6中的点O’ )的直线，将该直线与包含具有磺酸基的含氟类聚合物的层(磺酸层)3的膜表面的交点设为A、将该直线与包含具有羧酸基的含氟类聚合物的层(羧酸层)2的膜表面的交点设为B时的距离AB。(表观厚度的测定方法)关于表观厚度(图1中的H)，使用厚度计(TECL0CK制造SM-124)，夹持阳离子交换膜测定3次厚度，对随机选择的膜面上的3处进行同样的测定，计算出3次X 3处的共9个测定值的平均值。〔耐弯折性的评价方法〕通过以下方法评价阳离子交换膜的弯折所致的强度降低的程度(耐弯折性)。需要说明的是，耐弯折性以弯折后的阳离子交换膜的拉伸伸长率相对于弯折前的阳离子交换膜的拉伸伸长率的比例(拉伸伸长率比例)进行评价。拉伸伸长率通过下述方法测定。沿着与埋入阳离子交换膜中的增强线呈45度的方向切出宽Icm的样品。即，增强线形成被编入成正方形的格子状的纤维，用连结该格子的对角线的线段切割，切出样品。并且，在夹头间距离为50mm、拉伸速度为IOOmm/分钟的条件下，根据JIS K 6732测定样品的拉伸伸长率。通过以下方法进行阳离子交换膜的弯折。将阳离子交换膜的羧酸层2侧的表面作为内侧、即谷折，施加400g/cm2的负荷进行弯折。使折线位于与阳离子交换膜的MD线垂直的方向，将阳离子交换膜弯折并进行评价。测定进行了弯折后的阳离子交换膜的拉伸伸长率，求出相对于弯折前的拉伸伸长率的比例，作为耐弯折性。〔实施例1〕
作为增强芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)制、90旦尼尔的单丝(下文中称为“PTFE线”)。作为牺牲线，使用对30旦尼尔、6丝(filament)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m加捻而成的线(下文中称为“PET线”)。首先，对于MD线，使用连续的3筘齿的筘，使PTFE线和PET线的2根线的束通过第I个筘，使PET线和PTFE线的2根线的束通过第2个筘，使PET线和PET线的2根线的束通过第3个筘。并且，为了以该组合依次重复，使线的束依次通过筘。需要说明的是，配置PTFE线，使其以24根/英寸等间隔地排列。对于TD线，以PTFE线、PET线、PET线的顺序重复而进行平织。这样，得到织布(增强材料)。接着，准备干燥树脂的聚合物A和干燥树脂的聚合物B，聚合物A为四氟乙烯(CF2=CF2)和 CF2=CF0CF2CF (CF3) 0CF2CF2C00CH3 的共聚物，离子交换容量为 0.85mg 当量 /g ；聚合物B为CF2=CF2和CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F的共聚物，离子交换容量为1.05mg当
量/g。使用聚合物A和聚合物B，通过共挤出T模法得到由厚度为13 μ m的聚合物A层和厚度为84 μ m的聚合物B层构成的双层膜X。另外，通过单层T模法得到由聚合物B构成的厚度为20 μ m的膜Y。接着，在内部具有加热源和真空源、且其表面具有微细孔的圆筒上依次层积脱模纸、膜Y、增强材料、膜X，并加热减压。此时的加工温度为219°c、减压度为0.022MPa。
·
其后，去除脱模纸，得到复合膜。将所得到的复合膜在含有二甲亚砜(DMSO) 30质量％、氢氧化钾(KOH) 15质量％的水溶液中于90°C浸溃I小时，从而使其水解，然后水洗、干燥。由此，牺牲线(PET线)溶解，形成连通孔，得到内部具有增强芯材的膜主体。进而，在聚合物B的酸型聚合物的5质量％乙醇溶液中以20质量％的比例加入I次粒径为I μ m的氧化锆并使其分散，调和成悬浮液。利用喷雾法在上述复合膜的两面用该悬浮液进行喷雾并使其干燥，由此在复合膜的表面形成0.5mg/cm2的涂布层，得到阳离子交换膜。所得到的阳离子交换膜的实质厚度(L)为241 μ m、表观厚度⑶为440 μ m,表观厚度相对于实质厚度之比(Η/L)为1.83。所得到的阳离子交换膜的物性列于下述表I。实施例1的阳离子交换膜在弯折后也较高地维持了拉伸伸长率，如下述表I所示，确认到耐弯折性高。〔实施例2〕在水解工序中，将所得到的复合膜在含有二甲亚砜(DMSO) 30质量％、氢氧化钾(KOH) 15质量％的水溶液中于90°C浸溃30分钟。其他条件与实施例1同样地得到阳离子交换膜。所得到的阳离子交换膜的实质厚度(L)为235 μ m、表观厚度(H)为345 μ m,表观厚度相对于实质厚度之比(Η/L)为1.47。所得到的阳离子交换膜的物性列于下述表I。
实施例2的阳离子交换膜在弯折后也较高地维持了拉伸伸长率，如下述表I所示，确认到耐弯折性高。〔比较例I〕作为牺牲线，使用对40旦尼尔、6丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m加捻而成的线。其他条件与实施例同样地得到阳离子交换膜。所得到的阳离子交换膜的实质厚度(L)为255 μ m、表观厚度(H)为320 μ m,表观厚度相对于实质厚度之比(Η/L)为1.25倍。所得到的阳离子交换膜的物性列于下述表I。比较例I的阳离子交换膜在弯折后拉伸伸长率显著降低，如下述表I所示，确认到耐弯折性低。〔比较例2〕在水解工序中，将所得到的复合膜在含有二甲亚砜(DMSO) 30质量％、氢氧化钾(KOH) 15质量％的水溶液中于60°C浸溃I小时。其他条件与实施例1同样地得到阳离子交换膜。所得到的阳离子交换膜的实质厚度(L)为233 μ m、表观厚度(H)为300 μ m,表观厚度相对于实质厚度之比(Η/L)为1.29倍。所得到的阳离子交换膜的物性列于下述表I。比较例2的阳离子交换膜在弯折后拉伸伸长率显著降低，如下述表I所示，确认到耐弯折性低。〔比较例3〕在水解工序中，将所得到的复合膜在含有二甲亚砜(DMSO) 30质量％、氢氧化钾(KOH) 15质量％的水溶液中于90°C浸溃I分钟。其他条件与实施例1同样地得到阳离子交换膜。所得到的阳离子交换膜的实质厚度为173 μ m、表观厚度为220 μ m，表观厚度相对于实质厚度之比为1.27倍。所得到的阳离子交换膜的物性列于表I。比较例3的阳离子交换膜在弯折后拉伸伸长率显著降低，如下述表I所示，确认到耐弯折性低。表I
权利要求
1.一种阳离子交换膜，其为具有膜主体和增强芯材的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，所述增强芯材配置于该膜主体的内部，其中， 该阳离子交换膜在厚度方向的截面中为弯曲形状， 在将该阳离子交换膜自身的膜厚中最厚部分的膜厚设为实质厚度L，将该阳离子交换膜的厚度方向的截面中的、所述弯曲形状的弯曲部的最大宽度W与该弯曲部的阳离子交换膜的膜厚T之和设为表观厚度H时， 所述表观厚度H相对于所述阳离子交换膜的实质厚度L之比H/L为1.30 3。
2.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其中， 在所述膜主体的内部，交叉地配置有两根以上的所述增强芯材， 所述实质厚度L是指:在包含所述增强芯材交叉的位置的阳离子交换膜的截面中，露出的所述增强芯材的截面的、连结各个所述增强芯材的中心点的直线上的阳离子交换膜的膜厚。
3.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其中， 在所述膜主体的内部还具有管状的连通孔， 在所述膜主体的内部交叉地配置了所述连通孔和所述增强芯材， 所述实质厚度L是指:在包含所述连通孔与所述增强芯材交叉的位置的阳离子交换膜的截面中，露出的所述连通孔和所述增强芯材的截面的、连结所述连通孔与所述增强芯材的中心点的直线上的阳离子交换膜的膜厚。
4.如权利要求1所 述的阳离子交换膜，其中， 在所述膜主体的内部还具有管状的连通孔， 在所述膜主体的内部交叉地配置了两根以上的所述连通孔， 所述实质厚度L是指:在包含所述连通孔交叉的位置的阳离子交换膜的截面中，露出的所述连通孔的截面的、连结各个所述连通孔的中心点的直线上的阳离子交换膜的膜厚。
5.如权利要求1 4中任一项所述的阳离子交换膜，其中，阳离子交换膜在厚度方向的截面中具有两个以上的所述弯曲部，整体上为波形。
6.如权利要求5所述的阳离子交换膜，其中，所述波形的一周期的距离为在所述膜主体的内部在同一方向上配置的相邻的增强芯材间的距离。
7.一种电解槽，其至少具备: 阳极、 阴极、和 配置于所述阳极与所述阴极之间的权利要求1 6中任一项所述的阳离子交换膜。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种针对弯折等的机械强度优异、可长期发挥稳定的电解性能的阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽。所述阳离子交换膜是具有膜主体(10)和增强芯材(4)的阳离子交换膜(1)，膜主体(10)包含具有离子交换基的含氟类聚合物，增强芯材(4)配置于该膜主体(10)的内部，该阳离子交换膜(1)在厚度方向的截面中为弯曲形状，在将该阳离子交换膜(1)自身的膜厚中最厚部分的膜厚设为实质厚度L，将该阳离子交换膜(1)的厚度方向的截面中的、上述弯曲形状的弯曲部的最大宽度W与该弯曲部的阳离子交换膜的膜厚T之和设为表观厚度H时，上述表观厚度H相对于上述阳离子交换膜(1)的实质厚度L之比(H/L)为1.30～3。
文档编号C25B13/02GK103243346SQ20121031111
公开日2013年8月14日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年2月13日
发明者杉本学, 角佳典 申请人:旭化成化学株式会社