阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽的制作方法

专利名称：阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽的制作方法
技术领域：
本发明涉及阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽。
背景技术：
含氟阳离子交换膜的耐热性和耐化学药品性等优异，因此，在碱金属氯化物的电分解(下文中称为电解)中，被用作用于制造氯和碱的电解用阳离子交换膜。除此之外，还被用作臭氧产生用隔膜、燃料电池、水电解和盐酸电解等各种电解用隔膜等。其中，在电解盐水等而制造苛性钠、氯和氢的碱金属氯化物的电解中，通常使用下述的阳离子交换膜，该阳离子交换膜由阴离子排斥性高的以羧酸基作为离子交换基的羧酸层、和低电阻的以磺酸基作为离子交换基的磺酸层的至少两层构成。
在使用了该阳离子交换膜的电解中，要求具有下述性能:(1)从生产率的方面出发，要求相对于流动的电流的生产效率(电流效率)高；(2)从经济性的方面出发，要求电解电压低；从制品的品质的方面出发，要求碱(苛性钠等)中的杂质(食盐等)浓度低；等坐寸ο
另外，阳离子交换膜在电解时会与80°C 90°C的氯和苛性钠直接接触，因此将化学耐久性高的含氟类聚合物用作阳离子交换膜的材料。
但是，仅利用含氟类聚合物时，作为阳离子交换膜不具有充分的机械强度。因此，将由聚四氟乙烯(PTFE)等构成的织布等作为增强芯材而埋入膜中，以此进行增强等。
此外，为了降低电解电压，进行了下述操作:采用将牺牲芯材织入增强芯材中而成的织布。牺牲芯材通过被水解而溶出，由此形成空洞(流路)。通过在阳离子交换膜的内部形成流路，电解液渗透至阳离子交换膜的内部。其结果，认为阳离子交换膜的电阻接近电解液的电阻，此外，实质上膜的厚度变薄，由此使电解电压降低。
专利文献I中记载了一种在阳离子交换膜的内部具有增强部件的阳离子交换膜，其具有从被增强材料包围的窗区域通向暗区域的膜内的管路(channels)，通过该阳离子交换膜能够实现电解电压的降低。专利文献2中记载了下述内容:通过在第三层和第四层至少配置包含牺牲芯材(其通过离子交换基的水解处理而溶解)的增强材料，从而降低阳离子交换膜的电阻。
现有技术文献
专利文献·
专利文献1:日本特开平01-308435号公报
专利文献2:日本特开昭63-113029号公报发明内容
发明要解决的课题
但是，具有流路的现有的阳离子交换膜在安装到电解槽而用于电解时，存在电解槽内的电解液经由流路而漏出(泄漏)到电解槽外的问题。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种能够抑制电解时电解液漏出(泄漏)到电解槽的外部的阳离子交换膜。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现通过制成下述阳离子交换膜，能够解决上述课题，从而完成了本发明。该阳离子交换膜为具有膜主体的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，其中，在膜主体的内部形成有流路，在位于膜主体的周边部的流路的内部的至少一部分存在溶解于酸或碱的牺牲芯材。
S卩，本发明如下所述。
〔I〕
一种阳离子交换膜，其为具有膜主体的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，其中，
在所述膜主体的内部形成有流路，在位于所述膜主体的周边部的所述流路的内部的至少一部分存在溶解于酸或碱的牺牲芯材。
〔2〕
如〔I〕所述的阳离子交换膜，其中，所述牺牲芯材的截面积相对于所述流路的截面积的比例(牺牲芯材残存率)为20% 99%。
〔 3〕
如〔I〕或〔2〕所述的阳离子交换膜，其中，所述流路在膜主体的整个内部形成。
〔4〕
如〔I〕 〔3〕中任一项所述的阳离子交换膜，其中，在所述流路的全部内部存在所述牺牲芯材。
〔5〕
如〔4〕所述的阳离子交换膜，其中，在俯视所述阳离子交换膜时，所述牺牲芯材的投影面积的总和相对于所述流路的投影面积的总和的比例(牺牲芯材面积率)为10% 99%。
〔 6〕
如〔I〕 〔5〕中任一项所述的阳离子交换膜，其中，所述流路为管状。
〔7〕
如〔I〕 〔6〕中任一项所述的阳离子交换膜，其中，所述牺牲芯材包含选自由聚乙烯醇(PVA)、人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺组成的组中的任意一种。
〔 8〕
一种电解槽，其具备:
阳极、
阴极、和
配置于所述阳极与所述阴极之间的〔I〕 〔7〕中任一项所述的阳离子交换膜。
〔 9〕
如〔8〕所述的电解槽，其还具备与所述阳离子交换膜的任一个表面抵接的垫片。
〔10〕
一种电解槽，其具备:
阳极、
阴极、
配置于所述阳极侧的具有第一开孔部的阳极侧垫片、
配置于所述阴极侧的具有第二开孔部的阴极侧垫片、和
被所述阳极侧垫片和所述阴极侧垫片所夹持的〔I〕 〔7〕中任一项所述的阳离子交换膜，
并且，配置所述阳离子交换膜和所述阳极侧垫片时，在所述阳离子交换膜的所述膜主体中，使得在所述流路的内部存在所述牺牲芯材的部位的至少一部分被所述阳极侧垫片所挤压。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够抑制电解时电解液漏出(泄漏)到电解槽的外部的阳离子交换膜。


图1是俯视本实施方式的阳离子交换膜的示意图。
图2是沿图1的A-A’线的侧截面图。
图3是对本实施方式的阳离子交换膜的另一个实施方式进行俯视的示意图。
图4是用于说明本实施方式的阳离子交换膜的开孔率的示意图。
图5是本实施方式的阳离子交换膜的另一个实施方式的部分截面图。
图6是用于说明本实施方式中形成阳离子交换膜的连通孔并在其内部形成牺牲芯材的方法的一例的示意图。
图7是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。
符号说明
1、7、9...阳离子交换膜、2...膜主体、3, 3a, 3b...流路、4,4a, 4b...牺牲芯材、5…磺酸层、6…羧酸层、8…增强芯材、10、11...涂布层、12…电解槽、13...阳极侧框体、14…阴极侧框体、15…阳极侧垫片、16...阴极侧垫片具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式
(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发 明并不限于以下的本实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。附图中，对于相同要素附上了相同符号，以省略重复的说明。另外，只要不特别声明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比例不限于图示的比例。另外，本说明书中，带有“大致”的用语表示在本领域技术人员的技术常识的范围内除去了该“大致”的用语的含义，也包含除去了 “大致”的含义本身。
图1是本实施方式的阳离子交换膜的俯视示意图，图2是该实施方式的阳离子交换膜的侧面截面图。本实施方式的阳离子交换膜I为具有膜主体2的阳离子交换膜，所述膜主体2包含具有离子交换基的含氟类聚合物，在膜主体2的内部形成有流路3，在位于膜主体2的周边部的流路3的内部的至少一部分存在溶解于酸或碱的牺牲芯材4。通过使用具有这样的结构的阳离子交换膜1，在电解时电解液不会泄漏到电解槽的外部，能够进行电解。
(膜主体)
膜主体2只要具有选择性地透过阳离子的功能、且包含具有离子交换基的含氟类聚合物即可，其构成和材料没有特别限定，可以适宜选择合适的构成和材料。此处所说的具有离子交换基的含氟类聚合物是指具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟类聚合物。例如可以举出下述聚合物等:其主链由氟化烃构成，悬垂侧链具有能够通过水解等转换成离子交换基的官能团，并且其能够熔融加工。以下对这样的含氟类聚合物进行说明。
含氟类聚合物例如可以通过将选自下述第I组的至少I种单体和选自下述第2组和/或下述第3组的至少I种的单体共聚来制造。另外，还可以通过选自下述第I组、下述第2组和下述第3组的任意一组的I种单体的均聚来制造。
作为第I组的单体，可以举出例如氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，可以举出例如氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。特别是，在使用本实施方式的阳离子交换膜作为碱性电解用膜的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的全氟单体。
作为第2组的单体，可以举出例如具有能够转换成羧酸型离子交换基(羧酸基)的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成羧酸型离子交换基的官能团的乙烯基化合物，可以举出例如CF2=CF (OCF2CYF)s-O (CZF)t-COOR表示的单体等(此处，s表示O 2的整数，t表示I 12的整数，Y和Z各自独立地表示F或CF3, R表示低级烷基)。
这些之中，优选CF2=CF (OCF2CYF) ^O(CF2)n1-COOR表示的化合物。此处，η表示O 2的整数，m表示I 4的整数，Y表示F或CF3, R表示CH3、C2H5或者C3H7。
特别是，在使用本实施方式的阳离子交换膜作为碱性电解用阳离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟化合物作为单体，但是酯基的烷基(参照上述R)在水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(R)也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。这些之中，例如，更优选以下所示的单体。
CF2=CFoCF2 -CF (CF3) 0CF2C00CH3、
CF2=CF0CF2CF (CF3) O (CF2) 2C00CH3、
CF2=CF [OCF2-CF (CF3) ] 20 (CF2) 2C00CH3、
CF2=CF0CF2CF (CF3) O (CF2) 3C00CH3、
CF2=CFO (CF2)2COOCH3^
CF2=CFO (CF2) 3C00CH3。
作为第3组的单体，可以举出例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团(磺酸基)的乙烯基化合物。作为具有能够转换成砜型离子交换基的官能团(磺酸基)的乙烯基化合物，例如，优选CF2=CFO-X-CF2-SO2F表示的单体(此处，X表示全氟基)。作为它们的具体例，可以举出以下所示的单体等。
CF2=CF0CF2CF2S02F,
CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F'
CF2=CFoCF2CF (CF3) OCF2CF2CF2SO2F、
CF2=CF (CF2)2SO2F,
CF2=CFO (CF2CF (CF3)O〕2CF2CF2S02F、
CF2=CF0CF2CF (CF2OCF3) OCF2CF2SO2F。
这些之中，更优选CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F 和 CF2=CF0CF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。
由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、特别是针对四氟乙烯所使用的一般的聚合方法来制造。例如，在非水性法中，可以使用全氟烃、氯氟化碳等惰性溶剂，在全氟碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度为0°C 200°C、压力为0.1MPa 20MPa的条件下进行聚合反应。
上述共聚中，对单体的组合的种类及其比例没有特别限定，根据希望对所得到的含氟类聚合物赋予的官能团的种类和量进行选择和决定。例如，形成仅含有羧酸酯官能团的含氟类聚合物时，从上述第I组和第2组分别选择至少一种单体进行共聚即可。另外，形成仅含有磺酰氟官能团的聚合物时，从上述第I组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，形成具有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团的含氟类聚合物时，从上述第I组、第2组和第3组的单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。这种情况下，也可以使由上述第I组和第2组构成的共聚物、和由上述第I组和第3组构成的共聚物分别聚合，然后混合，从而得到目标含氟类聚合物。并且，对各单体的混合比例没有特别限定，在增加单位聚合物的官能团的量的情况下，只要增加由上述第2组和第3组选择的单体的比例即可。
对含氟类共聚物的总离子交换容量没有特别限定，优选为0.5mg当量/g 2.0mg当量/g，更优选为0.6mg当量/g 1.5mg当量/g。此处，总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基团的当量，可以通过中和滴定等测定。
如图2所示，构成本实施方式的阳离子交换膜I的膜主体2优选具备具有磺酸基作为离子交换基的磺酸层5、和层积于该磺酸层5的具有羧酸基作为离子交换基的羧酸层6。
通常，阳离子交换膜I以磺酸层5位于电解槽的阳极侧、且羧酸层6位于电解槽的阴极侧的方式配置。磺酸层5由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选膜厚较厚。羧酸层6优选即使膜厚薄也具有高阴离子排斥性的物质。此处所说的阴离子排斥性是指阻碍阴离子向阳离子交换膜I浸入和透过的性质。通过形成该层结构的膜主体2，能够进一步提高钠离子等阳离子的选择透过性。
作为磺酸层5中所用的聚合物，例如，在上述含氟类聚合物中，可以举出具有磺酸基的含氟类聚合物。特别优选CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2Ft5
作为羧酸层6中所用的聚合物，例如，在上述含氟类聚合物中，可以举出具有羧酸基的含氟类聚合物。特别优选CF2=CFoCF2CF (CF2) O (CF2) 2cooch3。
需要说明的是，虽未图示，但可以在阳离子交换膜I的任一个表面形成与流路3连接的开孔部。例如，配置于膜主体2的内部的流路3的一部分可以在阳离子交换膜I的表面开通，形成开孔部。
流路3只要至少 形成于膜主体2的周边部即可。并且，在形成于周边部的流路3的内部只要配置有后述的牺牲芯材4即可。膜主体2的周边部是被后述的垫片所夹持的区域。通常，在安装到电解槽时，至少膜主体2的周边部被垫片挤压。由此，该流路3的空间被压坏而变小，但由于该流路3的内部配置有牺牲芯材4，因而被压坏的该流路3的内部空间能够通过牺牲芯材4而有效地封闭。其结果，能够有效地防止电解液的泄漏。
通常，阳离子交换膜为矩形，该情况下，配置于阳离子交换膜的周边部的流路优选配置于距离边缘为I边的长度的0% 5%的区域内。例如，阳离子交换膜I为长方形，在阳离子交换膜I的长度方向上，优选配置于距离各短边为长边的长度的0% 5%的区域内、更优选配置于距离各短边为长边的长度的2% 5%的区域内。在宽度方向上，优选配置于距离各长边为短边的长度的0% 5%的区域内、更优选配置于距离各长边为短边的长度的2% 5%的区域内。
在观察截面的状态下流路3可以以波状起伏的方式配置于内部(参照图2使(α)侦_ ( β )侧交替地波状起伏的形状)。这可以通过平织经线和纬线(纬线)等而形成(图2中未图示纬线)。另外，虽未图示，但流路3在观察截面的状态下可以大致直线状地配置。
流路3的形状优选为管状。流路3为管状的情况下，在对流路3进行截面观察的状态下，优选在流路3的中央配置牺牲芯材4。关于牺牲芯材4，在下文中进行说明，通过为这样的形状和配置，能够更有效地防止电解液的泄漏。
(牺牲芯材)
流路3中，至少在位于膜主体2的周边部的流路3的内部存在溶解于酸或碱的牺牲芯材4。由此，能够防止电解时电解液泄漏到电解单元外。
通常，在电解时，阳离子交换膜在设置于电解单元间的状态下使用，但是，此时阳离子交换膜以端部从电解单元的框体部分露出的状态被设置(例如，参照图7)。S卩，阳离子交换膜中，端部露出到电解单元的外侧，周边部被垫片所挤压，中央部(周边部的内侧的区域)隔开电极室的空间，形成与电解液接触的状态。因此，在电解运转时，填充在电极室内的电解液通过设置于阳离子交换膜的中央部的流路到达阳离子交换膜的周边部，通过设置于周边部的流路而进一步到达阳离子交换膜的端部，从此处可能向电解单元外漏出。但是，由于在设置于本实施方式的阳离子交换膜I的周边部的流路3的内部存在有牺牲芯材4，因而周边部的流路3被垫片挤压，从而能够封闭流路3的空间。由此，能够在阳离子交换膜I的周边部阻挡电解液的流动，能够防止电解液的泄漏。
作为牺牲芯材4的材料，只要溶解于酸或碱即可，作为适宜的具体例，可以举出聚乙烯醇(PVA)、人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺等。从对电解液的溶解性高的方面出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。通过为溶解于酸或碱的材料，在制造时，具有容易由牺牲芯材形成流路的优点。另外，在使用时，能够在膜主体的周边部维持牺牲芯材残留于流路内的状态，同时能够在膜主体的中央部(膜主体的周边部的内侧的区域)，通过与电解液的接触来有效地溶解牺牲芯材，能够形成流路的空间。其结果，能够在降低电解电压的同时，防止电解液的泄漏。需要说明的是，在使用时，作为容易在膜主体的周边部维持将牺牲芯材残留于流路内的状态的理由，如上所述，认为是由于周边部为被垫片等挤压的状态，因而不太与电解液接触，牺牲芯材不溶解(但是，作用不限于此)。
阳离子交换膜I中，牺牲芯材4的截面积相对于流路3的截面积的比例(牺牲芯材残存率)优选为20% 99%、更优选为30% 80%、进一步优选为30% 60%。若牺牲芯材残存率为20%以上，则能够更有效地防止电解液的泄漏。需要说明的是，牺牲芯材残存率为99%的情况是指，流路3的内部几乎完全被牺牲芯材4填埋的状态。从防止电解液的泄漏和膜的强度的方面出发，牺牲芯材残存率更优选为30%以上。
另外，随着电解的进行，若流路3的内部存在的牺牲芯材4慢慢地溶出，则电解液中的杂质增加。从防止杂质的增加的方面出发，牺牲芯材残存率更优选为80%以下。牺牲芯材残存率可以由后述的图像分析通过计算牺牲芯材的截面积相对于连通孔的截面积的比例来求出。需要说明的是，计算牺牲芯材残存率时，与作为测定对象的流路3和牺牲芯材4的配置方向大致垂直地进行截面观察，由该截面积算出牺牲芯材残存率。因此，例如，在求出图2的阳离子交换膜I的牺牲芯材残存率的情况下，由于流路3和牺牲芯材4沿着纸面的上下方向配置，因而分别求出与纸面大致垂直地进行截面观察时的状态下的流路3和牺牲芯材4的截面积，基于该截面积计算出牺牲芯材残存率。在流路3和牺牲芯材4沿多方向配置的情况下，首先，针对沿任一个方向配置的流路3和牺牲芯材4，求出大致垂直地进行截面观察时的截面积，沿其他方向配置的流路3和牺牲芯材4的截面积在其他截面中另外测定。需要说明的是，关于流路3和牺牲芯材4沿多方向配置的情况下的牺牲芯材残存率的详细情况，将在之后的图5中进行说明。
俯视阳离子交换膜I时，牺牲芯材4的投影面积的总和相对于流路3的投影面积的总和的比例(牺牲芯材面积率)优选为10% 99%、更优选为20% 80%。牺牲芯材面积率可以通过使用显微镜俯视阳离子交换膜，并求出连通孔的投影面积中牺牲芯材所占的投影面积来计算。具体地说，可以通过实施例中记载的方法来测定。
图3是对本实施方式的阳离子交换膜的另一个实施方式进行俯视的示意图。阳离子交换膜7不仅具有形成于膜主体2的周边部的流路3a和牺牲芯材4a，还在膜主体2的中心部配置有流路3b和牺牲芯材4b。并且，作为芯材，不仅具有牺牲芯材4a、4b，还具有增强芯材8。此处，增强芯材8是指均不溶解于酸和碱的的芯材。阳离子交换膜7在膜主体2的内部具有增强芯材8，由此能够进一步提高阳离子交换膜7的机械强度和尺寸稳定性。此处，尺寸稳定性是指能够将离子交换膜的伸缩抑制在所期望的范围的性质。尺寸稳定性优异的阳离子交换膜7不会因水解和电解等而伸缩为所需量以上，能够长期维持优异的尺寸稳定性。
如图3所示，流路3优选在膜主体2的整个内部形成。此处，在膜主体2的整个内部形成是指，流路3至少在膜主体2的周边部和中心部沿着纵向和横向的两个方向形成。需要说明的是，对流路3的配置间隔没有特别限定，可以考虑阳离子交换膜的形状和大小、以及所期望的物性等而适宜调整。通过在膜主体2的整个内部形成流路3，能够在膜整体形成阳离子和电解液的流路，因此电解性能进一步提高。流路3优选在阳离子交换膜I的宽度方向和长度方向(例如，图1中纵向和横向)以网眼状形成。
阳离子交换膜7中，优选在流路3a、3b的全部内部存在牺牲芯材4a、4b。S卩，优选不仅在形成于膜主体2的周边部的流路3a的内部配置有牺牲芯材4a，还在形成于膜主体2的中央部的流路3b的内部配置有牺牲芯材4b。由此，能够更有效地防止电解时的电解液的泄漏，并且阳离子交换膜7的机械强度和尺寸稳定性进一步提高。特别是，还能够充分地抑制在将阳离子交换膜7设置于电 解单元时可能发生的阳离子交换膜7的弯折等破损。
(增强芯材)
阳离子交换膜7中，优选具有两个以上的增强芯材8。虽未图示，但增强芯材8优选在膜主体2的内部相互交叉地配置。关于增强芯材8的配置将在下文中进行说明。
对增强芯材8的材质和构成没有特别限定，例如，可以将被称为增强线的线纺线而形成。此处所说的增强线是指构成增强芯材8的部件，能够赋予阳离子交换膜7所期望的尺寸稳定性和机械强度，并且该线在阳离子交换膜7中能够稳定地存在。通过使用将该增强线纺线而成的增强芯材8，能够赋予阳离子交换膜7更优异的尺寸稳定性和机械强度。
对增强芯材8和其中所用的增强线的材料没有特别限定，从长期的耐热性和耐化学药品性的方面出发，更优选包含含氟类聚合物。作为含氟类聚合物，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯聚合物(PVDF)等。这些之中，从长期的耐热性和耐化学药品性的方面出发，优选聚四氟乙烯(PTFE)。
作为增强芯材8的形态，可以使用利用了增强线的织布、编布等。这些之中，从制造的容易性的方面出发，优选织布。作为织布的织法，优选平织。对织布的厚度没有特别限定，优选为30 μ m 250 μ m,更优选为30 μ m 150 μ m。
另外，增强线的机织密度(单位长度的打纬根数)优选为5根/英寸 50根/英寸。若为50根/英寸以下，则能够提高膜的表观厚度。若为5根/英寸以上，则能够较高地维持膜的机械强度。更优选为15根/英寸 30根/英寸。
用于增强芯材8的增强线的线径优选为20旦尼尔 300旦尼尔，更优选为50旦尼尔 250旦尼尔。增强线可以为单丝，也可以为复丝。并且，还可以使用它们的纱线、切膜丝等。
对膜主体2中的增强芯材8的织法和配置没有特别限定，可以考虑阳离子交换膜7的大小和形状、对阳离子交换膜7所期望的物性和使用环境等而适宜地进行适当的配置。例如，从尺寸稳定性的方面出发，优选沿规定的第一方向配置增强芯材8，并且沿与第一方向大致垂直的第二方向配置其他的增强芯材8。通过在膜主体2的内部大致平行地配置多个增强芯材8，能够在多方向赋予更优异的机械强度和尺寸稳定性。例如，优选在膜主体2的表面织入了沿纵向配置的增强芯材8(经线)和沿横向配置的增强芯材8(纬线)的配置。从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选为使经线和纬线交替地浮沉而打纬编织而成的平织、一边拧两根经线一边与纬线织入而成的纱罗织造(絡々織>9 )、在将两根或多根分别拉齐而 配置的经线中打纬相同数量的纬线而编织的方平织造(斜子織D)坐寸ο
特别优选沿阳离子交换膜7的MD方向(Machine Direction方向，纵向)和TD方向(Transverse Direction方向，横向)的两个方向配置增强芯材8。具体地说,增强芯材8优选在MD方向和TD方向平织。此处，MD方向是指在后述的阳离子交换膜的制造工序中膜主体2和各种芯材(例如，增强芯材8、增强线、牺牲芯材4、牺牲线等)的传送方向(流动方向)，TD方向是指与MD方向大致垂直的方向。并且，将沿MD方向所织的线称为MD线，将沿TD方向所织的线称为TD线。通常，用于电解的阳离子交换膜I为矩形，长度方向多为MD方向，宽度方向多为TD方向。通过将作为MD线的增强芯材8与作为TD线的增强芯材8织入，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
对增强芯材8的开孔率没有特别限定，优选为30%以上、更优选为50% 90%、进一步优选为60% 90%、更进一步优选为65% 90%。若增强芯材8的开孔率为30%以上，则能够使阳离子交换膜7的电化学性质更优异。此外，若增强芯材8的开孔率为50%以上，则膜主体2的形成中使用的树脂量至少能够进一步增加阳离子交换膜7的厚度。另外，若增强芯材8的开孔率为90%以下，则能够使阳离子交换膜的机械强度更优异。
此处，开孔率是指在膜主体2的任一个表面的面积(A)中离子等物质(电解液和其中所含有的阳离子(例如钠离子))能够通过的表面的总面积⑶的比例(B/A)。离子等物质能够通过的表面的总面积(B)指在阳离子交换膜7中阳离子和电解液等没有被阳离子交换膜I所含有的增强芯材或增强线等所截断的区域的总面积。
图4是用于说明本实施方式的阳离子交换膜I的开孔率的示意图。图4中，将阳离子交换膜7的一部分放大，仅图示了该区域内的增强芯材8的配置，关于其他部件，省略了图示。此处，在被沿纵向配置的增强芯材8和沿横向配置的增强芯材8包围的区域中，从包含增强芯材8的面积的区域的面积(A)减去增强芯材8的总面积(C)，从而可以求出上述区域的面积(A)中离子等物质能够通过的区域的总面积(B)。即，开孔率可以通过下述式(I)求出。
开孔率=(B)/(A)=(⑷-(C))/⑷…(I)
作为增强芯材8，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的形态为包含PTFE的增强芯材，从强度的方面出发，特别优选的形态为扁丝或高取向单丝。具体地说，更优选下述增强芯材，其使用将由PTFE构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由PTFE构成的高度取向的单丝的50旦尼尔 300·旦尼尔，并且是机织密度为10根/英寸 50根/英寸的平织，其厚度为50 μ m 100 μ m的范围。包含该增强芯材的阳离子交换膜的开孔率进一步优选为60%以上。
对开孔率的具体测定方法进行说明。拍摄阳离子交换膜(涂布涂层等之前的阳离子交换膜)的表面图像，由不存在增强芯材的部分的面积求出上述(B)。并且，由阳离子交换膜的表面图像的面积求出上述(A)，用上述(B)除以上述(A)，由此求出开孔率。
图5是本实施方式的阳离子交换膜的另一个实施方式的部分截面图。阳离子交换膜9在膜主体2的表面分别具有涂布层10、11。在磺酸层5的表面设置有涂布层10，在羧酸层6的表面设置有涂布层11。在磺酸层5配置有流路3、牺牲芯材4和增强芯材8。
(涂布层)
通过具有涂布层10、11，能够防止电解时气体附着于阴极侧表面(参照图5的箭头α)和阳极侧表面(参照图5的箭头β )。
对构成涂布层10、11的材料没有特别限定，从防止气体附着的方面出发，优选含有无机物。作为无机物，可以举出例如氧化锆、二氧化钛等。对在膜主体形成涂布层的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以举出通过喷雾等对将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法。
例如，可以举出通过喷雾等对将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法(喷雾法)。作为粘结剂聚合物，可以举出例如具有能够转换成砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物等。对涂布条件没有特别限定，例如，可以在30°C 90°C使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出例如辊涂等。
从防止气体附着和厚度导致的电阻增加的方面出发，涂布层的平均厚度优选为I μ m 10 μ m0
关于流路3和增强芯材8的配置，对阳离子交换膜9进行截面观察，流路3优选以交替地通过增强芯材8的阳极侧(磺酸层5侧)和阴极侧(羧酸层6侧)的方式形成。通过为这样的构造，能够使在流路3的内部空间流动的电解液和其中含有的阳离子(例如钠离子)在膜主体2的阳极侧与阴极侧之间有效地转移。其结果，阳离子的流动不被截断，能够进一步降低阳离子交换膜9的电阻。
(凸部)
虽未图示，但阳离子交换膜9在观察截面的状态下优选在膜主体2的表面形成有高度为20 μ m以上的凸部。特别是，通过在磺酸层5的表面形成凸部，电解时电解液被充分地供给到膜主体2，能够进一步降低杂质的影响。
通常，为了降低电解电压，阳离子交换膜以与阳极密合的状态使用。若阳离子交换膜与阳极密合，则具有电解液(盐水等)的供给难以进行的倾向。因此，通过在阳离子交换膜的表面形成凸部，能够抑制阳离子交换膜与阳极的密合，因而能够顺利地进行电解液的供给。其结果，能够防止金属离子或其他杂质等蓄积在阳离子交换膜中。需要说明的是，凸部优选由树脂构成。
对凸部的配置密度没有特别限定，从将电解液充分地供给到膜的方面出发，优选为20个/cm2 1500个/cm2、更优选为50个/cm2 1200个/cm2。
对凸部的形状没有特别限定，优选为选自由圆锥状、多棱锥状、圆台状、多棱台状和半球状组成的组中的I种以上。需要说明的是，此处所说的半球状还包括被称为圆顶状等的形状。
上述凸部的高度、形状和配置密度可以利用以下方法分别测定和确认。首先，在阳离子交换膜的IOOOym见方的范围的膜表面，将高度最低的点作为基准。然后，将从该基准点起高度为20 μ m以上的部分作为凸部。
高度使用KEYENCE社制造的“彩色3D激光显微镜(VK-9710) ”测定。具体地说，可以从干燥状态的阳离子交换膜任意地切出IOcmXlOcm的部分，用双面胶带固定平滑的板和阳离子交换膜的阳极侧，以朝向测定透镜的方式将阳离子交换膜的阴极侧设置于测定台。在各IOcmXlOcm的膜中，在1000 μ m见方的测定范围观测阳离子交换膜表面的形状，将高度最低的点作为基准，测定从此处起的高度，由此观测凸部。
关于凸部的配置密度，切出阳离子交换膜的任意3处IOcmX IOcm的部位作为试样，在试样中，利用上述激光显微镜测定9处1000 μ m见方的测定范围，求出各测定部位的凸部的配置密度，将其算术平均值作为凸部的配置密度。
关于阳离子交换膜9的牺牲芯材面积率,优选在任一个方向(例如,长度方向和宽度方向中的任一个方向)配置的流路3和牺牲芯材4的牺牲芯材面积率为10% 99%、更优选为20% 80%。
除此之外，进一步优选在阳离子交换膜9的两个方向(例如，长度方向和宽度方向)，流路3和牺牲 芯材4的牺牲芯材残存率为10% 99%、进一步优选为20% 80%。
此处，对测定多个方向(例如，长度方向和宽度方向)的牺牲芯材残存率的情况进行说明。首先，在阳离子交换膜9中，仅测定沿任一个方向(例如，长度方向和宽度方向的任一个方向)配置的流路3和牺牲芯材4的截面积。然后，利用其他截面(相对于它们大致垂直地进行截面观察的状态的截面)另行测定沿其他方向配置的流路3和牺牲芯材4的截面积。
例如，在如图5那样进行截面观察的情况下，首先，测定朝向纸面进行截面观察的流路3和牺牲芯材4 (图5中，3个流路3连接的流路3)的截面积，求出该牺牲芯材4的截面积相对于该流路3的截面积的比例(该方向的各牺牲芯材残存率)。
然后，以相对于纸面大致垂直地进行截面观察的状态另行测定沿纸面的上下方向配置的流路3和牺牲芯材4的截面积，求出牺牲芯材4的截面积相对于流路3的截面积的比例(该方向的各牺牲芯材残存率)。
对如此求得的各牺牲芯材残存率进行算术平均，由此求出阳离子交换膜9的多方向的牺牲芯材残存率。
〔阳离子交换膜的制造方法〕
作为本实施方式的阳离子交换膜的适宜的制造方法，可以举出具有下述(I) (5)的工序的方法。
(I)制造具有离子交换基(羧酸基和/或磺酸基)或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟聚合物的工序。
(2)至少织入具有溶解于酸或碱的性质的牺牲芯材和根据需要的多个增强芯材，由此得到配置有牺牲芯材的增强材料的工序。
(3)将具有离子交换基或者能够通过水解形成离子交换基的离子交换基前体的含氟聚合物膜化而制造膜的工序。
(4)在膜中埋入增强材料，得到在内部配置有增强材料的膜主体的工序。
(5)用酸或碱溶解牺牲芯材的一部分，由此在膜主体的内部形成流路，得到在位于膜主体的周边部的流路的内部的至少一部分存在牺牲芯材的阳离子交换膜的工序(水解工序)。
根据上述 方法，通过在(2)工序中织入包含牺牲芯材(牺牲线)的增强材料，并控制(5)工序中进行水解的条件，由此能够在膜主体形成开孔部和连通孔，并且使牺牲芯材的一部分残存于连通孔的内部。
以下，更详细地说明各工序。
(I)工序:制造含氟类聚合物的工序
使用上述第I组 第3组中记载的原料的单体，制造含氟类聚合物。为了控制含氟类聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟类聚合物的制造中，调整原料的单体的混合比即可。
(2)工序:得到增强材料的工序
增强材料是指编织牺牲芯材而成的材料，为上述织布等。通过在(3)工序中将增强材料埋入膜主体，在(5)工序中使牺牲芯材的一部分溶解，能够在膜主体内部形成开孔部和连通孔，并且能够使牺牲芯材的一部分残存于连通孔的内部。在制成还包含增强芯材的增强材料的情况下，牺牲芯材的混织量优选为增强材料整体的10% 80质量％、更优选为30% 70质量％。关于牺牲芯材的粗度等，优选为20旦尼尔 50旦尼尔的粗度，为由单丝或复丝构成的聚乙烯醇等。此处，若增加牺牲芯材的粗度，牺牲芯材线的对于酸或碱的溶解速度变慢，具有牺牲芯材容易残留于连通孔内的倾向。因此，若增加牺牲芯材的粗度，能够增大牺牲芯材的截面积相对于连通孔的截面积的比例(牺牲芯材面积率)。相反地，若减小牺牲芯材的粗度，牺牲芯材的对于酸或碱的溶解速度变快。因此，若减小牺牲芯材的粗度，牺牲芯材难以残留于连通孔的内部，能够减小牺牲芯材面积率。需要说明的是，在(2)工序中，通过调整增强芯材等的根数和配置间隔，能够控制流路及其内部存在的牺牲芯材的配置。(3)工序:制造膜的工序(膜化工序)在(3)工序中，使用挤出机将⑴工序中得到的含氟聚合物膜化。该膜成为阳离子交换膜的膜主体。因此，在为单层的膜的情况下，形成单层的膜主体，在为2层以上的多层膜的情况下，形成与其对应的多层的膜主体。例如，在制成图2等中所图示那样的磺酸层和羧酸层的2层结构的情况下，只要在该(3)工序中准备由磺酸层和羧酸层构成的2层结构的膜即可。作为膜化的方法，例如，可以举出以下方法。将形成第一层的具有羧酸基的含氟聚合物、形成第二层的具有磺酸基的含氟聚合物分别膜化的方法。通过共挤出将形成第一层的具有羧酸基的含氟聚合物和形成第二层的具有磺酸基的含氟聚合物制成复合膜的方法。将形成第一层的具有羧酸基的含氟聚合物、形成第二层的A层的具有磺酸基的含氟聚合物、形成第二层的B层的具有磺酸基的含氟聚合物分别膜化的方法。通过共挤出将形成第一层的具有羧酸基的含氟聚合物和形成第二层的A层的具有磺酸基的含氟聚合物制成复合膜，并将形成第二层的B层的具有磺酸基的含氟聚合物单独膜化的方法。
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另外，通过共挤出将两个层制成复合膜有助于提高界面的粘接强度。通过适宜调整膜化时的加热温度、加热时间、压力等，可以控制各膜的厚度。(4)工序:得到膜主体的工序在(4)工序中，将(2)工序中得到的增强材料和⑶工序中得到的膜层积，得到内部存在增强材料的膜主体、即复合膜。具体地说，可以举出以下方法。(i)在具有加热源和真空源、且其表面具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积增强材料、第二层膜、第一层膜，在各树脂熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化的方法。(ii)在具有加热源和真空源、且其表面具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积增强材料、第二层/第一层复合膜，在各树脂熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化的方法。(iii)在具有加热源和真空源、且其表面具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积第二层的B层膜、增强材料、第二层的A层膜、第一层膜，在各树脂熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化的方法。(iv)在具有加热源和真空源、且其表面具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性的脱模纸依次层积第二层的B层膜、增强材料、第二层的A层/第一层复合膜，在各树脂熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边一体化的方法。将两个以上的层共挤出可以得到提高界面的粘接强度的效果。
与加压模压法相比，在减压下一体化的方法具有增强材料上的第二层的B层的厚度变大的特征。此外，由于增强材料固定于膜的内面，因此能够充分保持膜的机械强度。需要说明的是，此处说明的层积的变化仅为一例，可以考虑所期望的膜主体的层结构和物性等适宜选择合适的层积模式(例如，各层的组合等)，然后进行共挤出。例如，为了进一步提高阳离子交换膜的电化学性能，还可以在第一层与第二层之间进一步夹杂含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团两者的第三层，或者使用含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团两者的层来代替第二层。这种情况下，作为形成含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团两者的层的方法，既可以为在分别制造含有羧酸酯官能团的聚合物和含有磺酰氟官能团的聚合物后进行混合的方法，也可以为将含有羧酸酯官能团的单体和含有磺酰氟官能团的单体这两者共聚后使用该共聚物的方法。将第三层作为离子交换膜的构成的情况下，可以将第一层和第三层的共挤出复合膜成型，第二层另外单独膜化，利用上述方法层积；也可以将第一层/第三层/第二层这3层一次性通过共挤出而复合膜化。另外，本实施方式的阳离子交换膜中，对在膜主体的表面形成凸部的方法没有特别限定，可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。作为本实施方式中在膜主体的表面形成凸部的方法，具体地说，可以举出在膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，在将上述各种复合膜和增强材料等一体化时，可以使用预先进行了压纹加工的脱模纸，由此可以形成上述凸部。通过对在膜的何处埋入增强材料这样的膜与增强材料的配置关系进行调整，能够控制膜主体中的流路和牺牲芯材的配置。例如，在膜主体的周边部形成流路的情况下，优选以增强材料的牺牲芯材位于形成膜主体的膜的周边部的方式将增强材料埋入膜中。在膜主体的内部形成流路和/或牺牲芯材的情况下，优选以增强材料的牺牲芯材位于形成膜主体的膜的中心部(膜的周边部的内侧区域)的方式将增强材料埋入膜中。(5)工序:水解工序

在(5)工序中，将上述(4)工序中得到的复合膜水解，用酸或碱溶解上述牺牲芯材(牺牲线)的一部分，从而在膜主体的内部形成流路。另外，此时，可以向离子交换基前体导入离子交换基。通过调整水解的条件，能够控制残存的牺牲芯材的量。其结果，能够控制牺牲芯材的截面积相对于流路的截面积的比例(牺牲芯材残存率)和牺牲芯材的投影面积的总和相对于流路的投影面积的总和的比例(牺牲芯材面积率)。例如，若提高水解温度，则牺牲芯材(牺牲线)的溶解速度变快，牺牲芯材难以残留于流路内，因而能够减小牺牲芯材的截面积相对于流路的截面积的比例。相反地，若降低水解温度，则牺牲芯材(牺牲线)的溶解速度变慢，牺牲芯材容易残留于流路内，因而能够增大牺牲芯材残存率和牺牲芯材面积率。另外，若延长水解时间，则牺牲芯材(牺牲线)的溶解率上升，牺牲芯材难以残留于流路内，因而能够减小牺牲芯材残存率和牺牲芯材面积率。相反地，若缩短水解时间，则牺牲线的溶解率降低，牺牲芯材容易残留于流路内，因而能够增大牺牲芯材残存率和牺牲芯材面积率。具体地说，作为水解温度，优选40°C 100°C的范围、更优选70°C 80°C的范围。作为水解时间，优选5分钟 60分钟、更优选5分钟 40分钟。
作为具体的水解的方法，可以举出以下方法:用含有二甲亚砜(DMSO)和氢氧化钾(KOH)的水溶液水解后，用氢氧化钠(NaOH)水溶液进行处理，得到抗衡离子为Na离子的阳离子交换膜。(5)工序中使用的酸或碱只要能够溶解牺牲芯材即可，对其种类没有特别限定。作为酸，可以举出例如盐酸、硝酸、硫酸。作为碱，可以举出例如氢氧化钾、氢氧化钠。另外，在(5)工序中，可以将上述(4)工序中得到的复合膜水解，从而向离子交换基前体导入离子交换基。此处，参照附图，更详细地说明通过溶出牺牲芯材(牺牲线)的一部分而在形成流路的同时使其内部残存未溶解的牺牲芯材的工序。图6是用于说明本实施方式中形成阳离子交换膜的流路并在其内部形成牺牲芯材的方法的一例的示意图。图6中，仅图示出增强芯材8和牺牲芯材4c (由此形成的流路3d和残存的牺牲芯材4d)，关于膜主体等其他部件，省略了图示。首先,将增强芯材8和牺牲芯材4c编入，制成增强材料。然后，在(5)工序中牺牲芯材4c的一部分溶出，由此形成流路3d和残存于流路3d的内部的牺牲芯材4d (参照图6的(ii))。基于上述 方法，根据在阳离子交换膜的膜主体内部如何配置增强芯材8、流路3来调整增强芯材8和牺牲芯材4c的编入方法即可，因而很简便。图6的(i)中，例示出在纸面沿纵向和横向的两个方向织入了增强芯材8和牺牲芯材4c的平织的增强材料，根据需要可以变更增强材料中的增强芯材8和牺牲芯材4d的配置。经过上述的(I)工序 (5)工序后，可以在所得到的阳离子交换膜的表面形成涂布层。对涂布层没有特别限定，可以利用公知的方法形成。例如，可以举出通过喷雾等对将无机氧化物的微细颗粒分散于粘结剂聚合物溶液中而成的液体进行涂布的方法(喷雾法)。作为无机氧化物，可以举出氧化锆，作为粘结剂聚合物，可以举出例如具有能够转变为砜型离子交换基的官能团的乙烯基化合物等。对涂布条件没有特别限定，例如，可以在60°C使用喷雾。作为喷雾法以外的方法，可以举出例如辊涂等。另外，还可以进行以下工序:通过在涂布后进行电解，进一步溶解牺牲芯材的一部分。通过使用电解槽对所得到的膜进行电解处理，能够使配置于膜主体的中央的流路的内部的牺牲芯材溶出，使配置于膜主体的周边的流路的内部的牺牲芯材以未溶解的状态残存。电解处理前(使用前)的阳离子交换膜是在整个膜主体形成的流路内部具有牺牲芯材的阳离子交换膜，电解处理后的阳离子交换膜是在位于周边部的流路的内部残存有牺牲芯材的膜。电解处理前的阳离子交换膜由于在膜整体具有牺牲芯材，因而机械强度高，在将阳离子交换膜设置于电解槽时，针对弯折的强度高。另一方面，电解处理后(使用后)的阳离子交换膜在电解时，在与电解液接触的膜的中央部不存在牺牲芯材，因而牺牲芯材不溶出到电解液中，具有从电解初期起电压更稳定的优点。〔电解槽〕本实施方式的阳离子交换膜可以使用其制成电解槽。例如，可以作为具备阳极、阴极和配置于阳极与阴极之间的本实施方式的阳离子交换膜的电解槽使用。该电解槽还可以具备与阳离子交换膜的任一个表面抵接的垫片。
图7是本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。电解槽12具备构成阳极室的阳极侧框体13、构成阴极室的阴极侧框体14、配置于阳极侧的具有第一开孔部的阳极侧垫片15、和配置于阴极侧的具有第二开孔部的阴极侧垫片16。并且，配置阳离子交换膜I和阳极侧垫片15时，在阳离子交换膜I的膜主体中，使得在流路的内部存在牺牲芯材的部位的至少一部分被阳极侧垫片所挤压。以下，以具备上述阳离子交换膜I的电解槽12作为一例进行说明，但本实施方式的电解槽并不限定于此，可以在本实施方式的效果的范围内将各种构成变形来实施。阳离子交换膜I中，在位于膜主体2的周边部的流路3的内部的至少一部分配置有牺牲芯材4(参照图1)。电解槽12中，该周边部以被阳极侧垫片15挤压的方式配置。通过被阳极侧垫片15挤压，流路3的内部空间被压坏而变小，但由于在流路3的内部配置有牺牲芯材4，因而被压坏的流路3的内部空间能够被牺牲芯材4有效地封闭。其结果，能够有效地防止电解液的泄漏。该电解槽12可以用于各种电解，以下，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。对电解条件没有特别限定，可以在公知的条件下进行。例如，可以向阳极室供给
2.5当量(N) 5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50°C 120°C、电流密度为5A/dm2 ΙΟΟΑ/dm2的条件下进行电解。对电解槽12的构成没有特别限定，例如，可以为单极式也可以为复极式。对构成电解槽12的材料没有特别限定。作为阳极侧框体13的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的材料，具体地说，可以举出钛等。作为阴极侧框体14的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的材料，作为具体例，可以举出镍等。关于阳极的配置·，可以在阳离子交换膜I与阳极之间设置适当的间隔来进行配置，但即使以阳极与阳离子交换膜I接触的方式进行配置，也可以无任何问题地进行使用。并且，阴极通常与阳离子交换膜I设置适当的间隔而进行配置，但即使是无该间隔的接触型的电解槽(零间距式电解槽)，也可以无任何问题地进行使用。实施例以下，通过实施例详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。需要说明的是，只要没有特别声明，则以下单位基于质量基准。〔阳离子交换膜的结构确认〕在阳离子交换膜中，通过显微镜确认膜主体表面有无开孔部的形成、膜主体内部有无流路的形成、流路的内部有无牺牲芯材等。具体地说，在阳离子交换膜的流路内部存在牺牲芯材的情况下，若用显微镜观察其截面，能够在流路的截面中确认牺牲芯材的截面，还能够确认流路和牺牲芯材的分界线。需要说明的是，截面的观测方法如后所述。〔牺牲芯材残存率的测定方法〕利用显微镜图像对阳离子交换膜的截面进行图像分析，由此测定牺牲芯材的截面积相对于阳离子交换膜的流路的截面积的比例(牺牲芯材残存率)。作为测定部位，选取膜的中央部4处(沿阳离子交换膜的长度方向的2点、沿宽度方向的2点)和周边部4处(沿阳离子交换膜的长度方向的2点、沿宽度方向的2点)，分别测定各测定部位的截面积。首先，为了观察阳离子交换膜的截面，与作为测定部位的流路和牺牲芯材垂直地切断阳离子交换膜的各测定部位，分别准备IOOOmmX0.05mm的试样。然后，使用显微镜(OLYMPUS制造、“BH-2”)以20倍的放大率观测各试样的截面状态。关于阳离子交换膜的牺牲芯材残存率，首先，分别测定与切断面垂直的流路的截面积和残存的牺牲芯材的截面积，计算出牺牲芯材的截面积相对于该流路的截面积的比例(牺牲芯材残存率)。需要说明的是，测定部位为中央部4处、周边部4处的共8处，对于这8处，分别测定牺牲芯材的截面积相对于流路的截面积的比例，并取它们的算术平均值，作为阳离子交换膜的牺牲芯材残存率。具体地说，通过以下方法算出。利用“3CXD数码照相机”(OLYMPUS社制造、“F380”)以20倍的放大倍率进行观测，并将所观测的图像传入计算机。然后，使用图像分析软件“USB SHOT”(Scalar社制造)测定流路的截面积和残存于流路的牺牲芯材的截面积，计算出残存的牺牲芯材的截面积相对于牺牲芯材的截面积的比例(牺牲芯材残存率)。〔电解液的泄漏试验〕将实施例和比较例中制作的阳离子交换膜安装到电解槽，向阳极室供给食盐水
3.5N,向阴极室供给苛性钠32%，以4kA/m2进行7天电解，并通过目视确认电解液是否泄漏到电解槽外。作为电解槽，使用具有阳极、阴极且在阳极单元和阴极单元具备垫片的电解单元。作为阳极，使用在钛基材上形成了氧化钌、氧化铱和二氧化钛的所谓DSA。作为阴极,使用在镍的膨胀金属上涂布了 作为催化剂的氧化镍的电极。利用EPDM(三元乙丙)制的橡胶垫片夹持阳离子交换膜，以隔开阳极单元和阴极单元的状态进行电解。[实施例1]作为增强芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)制、90旦尼尔的单丝(下文中称为PTFE线)。作为牺牲线，使用对35旦尼尔、6丝(filament)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以200次/m加捻而成的线(下文中称为PET线)。首先，在TD和MD的两个方向分别进行平织而得到织布，使PTFE线为24根/英寸，2根牺牲线配置于相邻的PTFE线间。用辊压接所得到的织布，得到厚度为70 μ m的织布。接着，用CF2=CF2和CF2=CF0CF2CF (CF3) 0CF2CF2C00CH3的共聚物准备离子交换容量为0.87mg当量/g的干燥树脂的树脂A，用CF2=CF2和CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F的共聚物准备离子交换容量为1.0lmg当量/g的干燥树脂的树脂B。使用这些树脂A和B，通过共挤出T模法得到树脂A层的厚度为18 μ m、树脂B层的厚度为102 μ m的双层膜X。接着，在内部具有加热源和真空源、且其表面具有微细孔的圆筒上依次层积脱模纸(高度为50 μ m的圆锥形状的压纹加工)、增强材料和膜X，以圆筒温度为223°C、减压度为0.067MPa的条件加热减压2分钟后，去除脱模纸，从而得到复合膜。将所得到的复合膜在含有二甲亚砜(DMSO) 30质量％、氢氧化钾(KOH) 15质量％的800C的水溶液中浸溃20分钟,从而进行阜化。其后，在含有氢氧化钠(NaOH) 0.5N的50°C的水溶液中浸溃I小时，将离子交换基的抗衡离子置换为Na，接着进行水洗。进而于60°C干燥。此外，在树脂B的酸型树脂的5质量％乙醇溶液中加入20质量％的I次粒径为I μ m的氧化锆，调合出使其分散的悬浮液，并利用悬浮液喷雾法在上述复合膜的两面喷雾，在复合膜的表面形成0.5mg/cm2的氧化锆的涂层，得到阳离子交换膜。对于如上得到的阳离子交换膜，利用显微镜确认到在膜的周边部和中央部的流路的内部存在牺牲芯材。并且，还确认到流路为管状的形状，在管状的流路的中心附近存在牺牲芯材。另外，牺牲芯材的截面积相对于流路的截面积的比例(牺牲芯材残存率)为40%。使用该阳离子交换膜进行了电解，结果没有发生电解液向电解槽外的泄漏。在电解后的阳离子交换膜的周边部对膜的截面进行了确认，结果确认到在流路的内部具有牺牲芯材。需要说明的是，在膜的中央部还确认到位于流路的内部的牺牲芯材因电解液而溶出。实施例1中，对电解前的阳离子交换膜和电解后的阳离子交换膜进行比较，在形成于膜整体的流路内具有牺牲芯材的电解前的阳离子交换膜与在位于周边部的流路中具有牺牲芯材且在中央部不具有牺牲芯材的电解后的阳离子交换膜相比，处理性良好，容易操作。其原因被认为是，电解前的阳离子交换膜在膜整体流路中残留有牺牲芯材，由此具有更高的机械强度。[实施例2]除了使皂化温度为90°C、皂化时间为5分钟以外，与实施例1同样地制作阳离子交换膜。对于所得到的阳离子交换膜，利用显微镜确认到在流路的内部具有牺牲芯材。另外，牺牲芯材的截面积相对于流路的 截面积的比例为85%。使用该阳离子交换膜进行了电解，结果没有发生电解液向电解槽外的泄漏。另外，在电解后的阳离子交换膜的周边部对膜的截面进行了确认，结果确认到在流路的内部具有牺牲芯材。需要说明的是，在膜的中央部还确认到:通过电解，在流路的内部不存在牺牲芯材。[实施例3]除了使皂化温度为60°C、皂化时间为60分钟以外，与实施例1同样地制作阳离子交换膜。对于所得到的阳离子交换膜，利用显微镜确认到在流路的内部具有牺牲芯材。另夕卜，牺牲芯材的截面积相对于流路的截面积的比例为85%。使用该阳离子交换膜进行了电解，结果没有发生电解液向电解槽外的泄漏。另外，在电解后的阳离子交换膜的周边部对膜的截面进行了确认，结果确认到在流路的内部具有牺牲芯材。需要说明的是，在膜的中央部还确认到:通过电解，在流路的内部不存在牺牲芯材。[比较例I]除了使皂化温度为90°C、皂化时间为20分钟以外，与实施例1同样地制作阳离子交换膜。对于所得到的阳离子交换膜，在膜的中央部和周边部利用显微镜确认到流路的内部均不具有牺牲芯材。另外，牺牲芯材的截面积相对于流路的截面积为0%。使用该阳离子交换膜进行了电解，结果确认到电解液向电解槽外的泄漏。表I
实施例1 实施例2 实施例3 比较例I
权利要求
1.一种阳离子交换膜，其为具有膜主体的阳离子交换膜，所述膜主体包含具有离子交换基的含氟类聚合物，其中， 在所述膜主体的内部形成有流路，在位于所述膜主体的周边部的所述流路的内部的至少一部分存在溶解于酸或碱的牺牲芯材。
2.如权利要求1所述的阳离子交换膜，其中，所述牺牲芯材的截面积相对于所述流路的截面积的比例即牺牲芯材残存率为20% 99%。
3.如权利要求1或2所述的阳离子交换膜，其中，所述流路在膜主体的整个内部形成。
4.如权利要求1 3中任一项所述的阳离子交换膜，其中，在所述流路的全部内部存在所述牺牲芯材。
5.如权利要求4所述的阳离子交换膜，其中，在俯视所述阳离子交换膜时，所述牺牲芯材的投影面积的总和相对于所述流路的投影面积的总和的比例即牺牲芯材面积率为10% 99%ο
6.如权利要求1 5中任一项所述的阳离子交换膜，其中，所述流路为管状。
7.如权利要求1 6中任一项所述的阳离子交换膜，其中，所述牺牲芯材包含选自由聚乙烯醇(PVA)、人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚酰胺组成的组中的任意一种。
8.—种电解槽,其具备: 阳极、 阴极、和 配置于所述阳极与所述阴极之间的权利要求1 7中任一项所述的阳离子交换膜。
9.如权利要求8所述的电解槽，其还具备与所述阳离子交换膜的任一个表面抵接的垫片。
10.一种电解槽，其具备: 阳极、 阴极、 配置于所述阳极侧的具有第一开孔部的阳极侧垫片、 配置于所述阴极侧的具有第二开孔部的阴极侧垫片、和 被所述阳极侧垫片和所述阴极侧垫片所夹持的权利要求1 7中任一项所述的阳离子交换膜， 并且，配置所述阳离子交换膜和所述阳极侧垫片时，在所述阳离子交换膜的所述膜主体中，使得在所述流路的内部存在所述牺牲芯材的部位的至少一部分被所述阳极侧垫片所挤压。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种能够抑制电解时电解液漏出(泄漏)到电解槽的外部的阳离子交换膜和使用了该阳离子交换膜的电解槽。上述阳离子交换膜(1)为具有膜主体(2)的阳离子交换膜(1)，上述膜主体(2)包含具有离子交换基的含氟类聚合物，在上述膜主体(2)的内部形成有流路(3)，在位于上述膜主体(2)的周边部的上述流路(3)的内部的至少一部分存在溶解于酸或碱的牺牲芯材(4)。
文档编号C25B9/08GK103243343SQ20121031101
公开日2013年8月14日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年2月13日
发明者关口雄司, 角佳典, 龟山弘之 申请人:旭化成化学株式会社