专利名称：N，n′-桥连的双四甲基哌啶基化合物的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种经改进的制备具有下列通式I的N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物的方法 其中m值为2或3，两对基团R1/R2可以是相同或不同的，并具有以下的意义(a)R1是氢，R2是式为-AR3的基，其中A是氧或式子为-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的桥连基团，R3是氢，或C1-C20烷基、它中间可插有至多10个不相邻的氧原子或式子为-NR4-的桥连基团以及至多3个羰基，C2-C20链烯基，可被至多3个C1-C4烷基所取代的C3-C12环烷基，可被至多3个C1-C6烷基或羟基所取代的苯基，可被至多3个C1-C4烷基或羟基所取代的C7-C18苯基烷基，可被至多3个C1-C4烷基所取代的C6-C18环烷基烷基，或具有至多3个选自氮、氧、硫的杂原子的五元或六元不饱和的或饱和的杂环环、它还可进一步与苯环稠合和可被至多3个C1-C6烷基或羟基所取代，条件是A是桥连基团-NR4-时R3不是氢，R4是C1-C20烷基，C2-C20链烯基，可被至多3个C1-C4烷基所取代的C3-C12环烷基，可被至多3个C1-C4烷基所取代的C7-C18苯基烷基，或可被至多3个C1-C4烷基所取代的C6-C18环烷基烷基，和R5是氢或C1-C4烷基；
(b)R1是氢且R2是C1-C6烷氧羰基-C1-C20-烷氧基或C1-C6烷氧羰基-C2-C20链烯基氧基；(c)R1和R2各自是一个式子为-O-R6的基团，其中两个R6基可以是相同或不同的，并各自是可被至多3个羟基所取代的C1-C20烷基或C2-C20链烯基，并可连接而形成一个1，3-二噁烷或1，3-二氧戊环的环；(d)R1/R2是哌啶酮环的羰基氧原子，这些氧原子可进一步被结构为R4的基团醚化而形成相应的在哌啶酮环上的烯醇结构；该方法以具有下列通式II的四甲基哌啶基化合物为原料 因为有些化合物I是新的物质，本发明还进一步涉及这些新物质以及把它们用作有机材料的光稳定剂和稳定剂的用途。本发明也涉及一种制备N，N’-桥连的双四甲基哌啶基酯的方法。
制备N-亚乙基桥连的四烷基哌啶的方法是已知的。例如，L.M.Kostochka、A.M.Belostoskii以及A.P.Skoldinov等在Khim.Geterots.Soedimenii 1981，1694-1695(1)和Khim.Geterots.Soedimenii 1982，1657-1661(2)中描述过1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-醇光化学二聚成为N，N’-亚乙基桥连的双-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(即化合物I中m值为2，R1是H，R2是OH的情形)。但是，除收率不能令人满意以外，这一方法还有其它缺点。例如，形成了许多副产物和需要昂贵的纯化过程。暴露于光的照射在技术上是复杂的，因而也是不经济的。为制备这种桥连产物，N-甲基化的衍生物必须首先在另一步反应中从工业上容易得到的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇来制备。
德国公开申请DOS2,338,076(3)的实施例1描述了通过把N-未取代的4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶与1，2-二溴乙烷反应来制备1，2-双(4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶)乙烷。这一实验程序有严重的缺点，即把有高毒性的1，2-二溴乙烷用作试剂。此外，接着进行的通过用苯(它同样是有毒的)提取、洗涤、蒸发、再次洗涤并重结晶这种对反应混合物的昂贵的后处理，显示这一反应对于所需的产物也是非选择性的。在(3)中叙述的桥连的哌啶衍生物被推荐为合成高聚物的光和热稳定剂。
本发明的一个目的是提供一种方法，它以经济的方式以高收率和高选择性产生N-亚乙基或N-亚丙基桥连的四甲基哌啶化合物，同时避免使用有毒的卤代烷。
我们发现这一目的可通过从在开始时叙述过的四甲基哌啶化合物II制备在开始时定义的N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物I的方法来达到，它包括把化合物II与具有下列通式III的环状碳酸酯反应 两对基团R1/R2最好是相同的。但是，如果想要制备在两个哌啶环的4位具有不同取代基的化合物I，则从原料化合物II的混合物开始是有益的。
在(a)中定义的桥连基团A最好是这样并入，使特定的氧原子或氮原子直接键接到哌啶环上。在氨基甲酸酯基-O-CO-NR5-的情况下，O-和N-取代是同样可能的。具有直接键接在哌啶环4位的羰基的化合物I也同样可用这种新方法来制备，不过相应的起始化合物II比O-或N-取代时的情况更难于合成。
本发明还涉及一种制备具有通式Ib的N，N’-桥连的双四甲基哌啶基酯的方法。
其中m为2或3，并且R10是C1-C20-烷基或C2-C20-链烯基、它们可被至多3个羟基所取代，C1-C20烷氧基，可被至多3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基，可被至多3个C1-C6烷基或羟基取代的苯基，或可被至多3个C1-C4烷基或羟基取代的C7-C18苯基烷基，在该方法中，使具有式IC的N，N’-桥连的双四甲基羟基哌啶基化合物 与通式为R10-CO-R11的羧酸衍生物进行反应，其中，R11是氯、溴、C1-C4烷氧基或式子为-O-CO-R10的基团。
合适的直链或支链的烷基、即R3至R6、R10以及那些在(b)中被定义的R2和作为在脂环、芳环、杂环上的取代基的被称为C1-C4烷基、C1-C6烷基和C1-C20烷基的烷基，其实例有甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，叔戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，异壬基，正癸基，正十一碳烷基，正十二碳烷基，正十三碳烷基，异十三碳烷基，正十四碳烷基，正十五碳烷基，正十六碳烷基，正十七碳烷基，正十八碳烷基，正十九碳烷基和正二十碳烷基。在上述烷基中，C1-C4烷基、特别是甲基和乙基是优选的，尤其是作为脂环、芳环和杂环上的取代基。工业制备或天然存在的这类不同基团的混合物也可作为烷基存在。
中间插有不相邻的氧原子、桥连基团-NR4-和羰基的烷基R3例如是式子为-(CH2CH2O)n-CH2CH3(n＝1至9)、-CH2-CH2-N(CH3)-CH2CH3、-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH3和-CH2CH2-COCH3的基团。
定义R3、R4、R6和R10以及在(b)中的R2的合适的直链或支链C2-C20链烯基例如有乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-丙烯基、4-戊烯基、油基、亚油基、亚油烯基。这里C2-C5链烯基和C16-C18链烯基是优选的。
合适的直链或支链的C1-C20烷氧基R10特别地是C1-C4烷氧基。在C1-C4烷氧基R10和R11中，甲氧基和乙氧基是特别优选的。
优选的未取代的或被烷基取代的C3-C12环烷基R3、R4和R10有C5-C8环烷基，特别是C5或C6环烷基，如环戊基和环己基，以及环庚基，环辛基，2-或3-甲基环戊基，2，3-、2，4-、2，5-或3，3-二甲基环戊基，2-、3-或4-甲基环己基，2-、3-或4-乙基环己基和2，4-、3，4-、3，5-或3，3-二甲基环己基，此外还有环丙基，环丁基，环十二碳烷基，3，4，5-三甲基环己基或4-叔丁基环己基。
烷基取代和羟基取代的苯基R3例如有邻、间或对甲苯基，邻、间或对乙基苯基，间或对叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基和邻、间或对羟基苯基。
合适的C7-C18苯基烷基R3、R4和R10特别是1-苯乙基，2-苯乙基，1-苯丙基，2-苯丙基，3-苯丙基，2-苯基丙-2-基，4-苯基丁基，2，2-二甲基-2-苯乙基，5-苯基戊基，10-苯基癸基，12-苯基十二碳烷基和特别是苄基。合适的取代的C7-C18苯基烷基的实例有对甲基苄基，2-(对甲基苯基)乙基，对-叔丁基苄基，2-(对叔丁基苯基)乙基和2-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)乙基。
C6-C18环烷基烷基R3和R4例如有环己基甲基，4-甲基环己基甲基，4-叔丁基环己基甲基，2-环己基乙基，3，3-二甲基环己基甲基和环戊基甲基。
合适的五元或六元不饱和或饱和的杂环R3含有至多三个选自氮、氧和硫的杂原子并可进一步被苯稠合和被指定的基团取代，其实例有四氢呋喃，呋喃，四氢噻吩，噻吩，2，5-二甲基噻吩，吡咯烷，吡咯啉，吡咯，异噁唑，噁唑，噻唑，吡唑，咪唑啉，咪唑，四氢1，2，3-三唑，1，2，3-和1，2，4-三唑，1，2，3-、1，2，4-和1，2，5-噁二唑，四氢吡喃，二氢吡喃，2H-和4H-吡喃，哌啶，1，3-和1，4-二噁烷，吗啉，四氢吡嗪(pyrazan)，吡啶，α-、β-和γ-甲基吡啶，α-和γ-哌啶酮，嘧啶，哒嗪，吡嗪，1，2，5-噁噻嗪，1，3，5-、1，2，3-和1，2，4-三嗪，苯并呋喃，硫萘，吲哚啉，吲哚，异吲哚啉，苯并噁唑，吲唑，苯并咪唑，苯并二氢吡喃，异苯并二氢吡喃，2H-和4H-苯并吡喃，喹啉，异喹啉，1，2，3，4-四氢异喹啉，噌啉，喹唑啉，喹喔啉，2，3-二氮杂萘和苯并-1，2，3-三嗪。
基团对R1/R2不可含有任何一级或二级氨基，因为否则的话环状碳酸酯也会和这些氨基反应而形成不想要的副产物。
在(b)中定义的烷氧羰基烷(链烯)氧基R2的实例有甲氧羰基甲氧基、2-(甲氧羰基)乙氧基、2-(甲氧羰基)乙烯氧基和2-(甲氧羰基)异丙烯氧基。
如在(c)中所定义的，两个基团R6最好是相同的，或者和两个氧原子一起形成一个1，3-二噁烷或1，3-二氧戊环，它们还可进一步带有低级烷基和/或羟基烷基作为取代基。这类环状缩醛基团的实例有1，3-二噁烷，5-甲基-1，3-二噁烷，5，5-二甲基-1，3-二噁烷，4，5，5-三甲基-1，3-二噁烷，5-羟甲基-5-甲基-1，3-二噁烷，5，5-双羟甲基-1，3-二噁烷，1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环和4-羟甲基-1，3-二氧戊环。
在(d)中定义的N，N’-桥连的双四甲基哌啶酮化合物I也可以醚化的形式存在，如下列通式所示的烯醇醚 其中两个R4基可以是相同或不同的，并具有上述意义。
按照本发明，N，N’-桥连的双四甲基羟基哌啶基化合物Ic可以通过把2，2，6，6-四甲基-4-醇和碳酸亚乙酯或碳酸1，3-亚丙酯进行反应来制得。不过它们也可以通过先有技术中叙述过的方法来制备。
特别合适的羧酸衍生物R10-CO-R11是相应的酰卤、尤其是酰氯，羧酸酯，羧酸酐和碳酸的二酯、特别是碳酸二烷基酯。
制得产物I的新方法一般在60至200℃、优选100至180℃、特别是140-165℃进行。在上述温度范围内，反应一般在5至25小时后完成。因为在反应期间有气体二氧化碳产生，所以在大气压或减压条件下反应是有益的。在制得产物Ib的新方法中，所用的条件一般与制备产物I时叙述的条件相同。
反应可在有或没有溶剂存在的条件下进行。特别合适的有机溶剂是那些沸点高于60℃、特别是高于100℃、尤其是高于140℃的溶剂。这些溶剂的实例有-醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇，并且特别是2-乙基己醇、正辛醇和二乙二醇；-酰胺类，如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，特别是N-甲基吡咯烷酮；-芳香化合物，如氯苯、甲苯、二甲苯、乙基苯以及更高度烷基化的苯类；-醚类，如二异丙基醚、二正丙基醚、二苯醚和四氢呋喃；-三级胺类，如三乙胺、三丁胺和吡啶；-聚乙二醇或聚丙二醇类，其分子量至多为约1,000。
也可使用上述有机溶剂的混合物。
在一优选的实施方案中，过量的环状碳酸酯III被用作反应物并且用作溶剂。在这种情况下，四甲基哌啶基化合物II对环状碳酸酯III的摩尔比一般为1∶0.6至1∶20，优选地是从1∶1至1∶10，特别是从1∶2至1∶6，对于实际反应来说每摩尔原料化合物II需要0.5摩尔的环状碳酸酯III。
在把醇Ic转化为酯Ib时，用过量的羧酸衍生物R10-CO-R11作为溶剂也具有益处，尤其是当使用羧酸酯或碳酸二酯时。在这种情况下，醇Ic对所述羧酸衍生物的摩尔比一般是从1∶2.1至1∶50，最好是从1∶3至1∶40。
本发明方法的更优选实施方案是在催化剂的存在下进行反应。这种催化剂的用量基于II或Ic的量计算为0.01至25％、优选地是0.5至10％、特别是1至7％摩尔。增加催化剂的用量到25％摩尔以上时对反应没有不利的影响，但也没有进一步的好处。催化剂属于以下各类化合物(i)酸性催化剂，例如-磺酸类，如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸或对甲苯磺酸；-矿物酸类(无机酸类)，如硫酸、盐酸或磷酸；-羧酸类，诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、油酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、苯乙酸、柠檬酸、己二酸、洒石酸、次氮基三乙酸或乙二胺四乙酸；(ii)含重金属的催化剂，例如-锡化合物，如二丁基锡氧化物、二丁基锡二醋酸盐或二丁基锡二月桂酸盐；-钛酸酯，如钛酸四甲酯、酞酸四异丙酯或钛酸四丁氧酯；(iii)带有季铵化杂原子的有机催化剂，例如-鏻化合物，如甲基三苯基鏻、乙基三苯基鏻、丁基三苯基鏻、甲基三丁基鏻、甲基三苯氧基鏻或四丁基鏻这些阳离子的氯化物、溴化物或碘化物；-铵化合物，如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、甲基三苯基铵、甲基三乙基铵、甲基三丁基铵、甲基三己基铵、苄基三乙基铵、苄基三丁基铵、苄基三苯基铵或苄基三己基铵这些阳离子的氯化物、溴化物、碘化物或氢氧化物；-卤化物，一般是用无水的形式，例如-碱金属卤化物，如碘化锂、溴化钠、碘化钠、溴化钾或碘化钾；-碱土金属卤化物，如氯化钙、氯化镁或溴化镁；-卤化锌，诸如氯化锌、溴化锌或碘化锌。
本发明方法用碳酸亚乙基酯(式III中的m值为2)作为组份III时可以特别容易地实施。
如果按照(a)中定义化合物II中的R1是氢，R2是式子为-OH、-NH-CO-R7或-O-CO-R7，其中R7是C1-C4烷基，用本发明新方法来制得产物I也给出特别的结果。
本发明进一步涉及具有下列通式Ia的N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物 其中m为2或3，R8是式子为-A-R3的基团，A氧或式子为-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的桥连基团，R3是氢，或C1-C20烷基、它中间可插有至多10个不相邻的氧原子或式子为-NR4-的桥连基团以及至多3个羰基，C2-C20链烯基，可被至多3个C1-C4烷基所取代的C3-C12环烷基，可被至多3个C1-C6烷基或羟基所取代的苯基，可被至多3个C1-C4烷基或羟基所取代的C7-C18苯基烷基，可被至多3个C1-C4醇基所取代的C6-C18环烷基烷基，或含有至多3个选自氮、氧、硫的杂原子的五元或六元不饱和或饱和的杂环环、它还可进一步与苯环稠合并可被至多3个C1-C6烷基或羟基所取代，条件是如果A是桥连基团-NR4-R3不是氢；R4是C1-C20烷基，C2-C20链烯基，可被至多3个C1-C4烷基所取代的C3-C12环烷基，可被至多3个C1-C4烷基所取代的C7-C18苯基烷基，或可被至多3个C1-C4烷基所取代的C6-C18环烷基烷基，和R5是氢或C1-C4烷基，R9是式子为-B-R3的基，
B是式子为-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的桥连基团，以及R3、R4和R5的意义与上面叙述的相同。
R8和R9最好是相同的。关于桥连基团B的位置，可适用于上面进一步为桥连基团A的位置所作的陈述。
新的化合物Ia以及化合物I和Ib很适合于用来使有机材料抗光、氧和热的作用。它们用作金属失活剂也是有效的。它们可在有机材料的制备前、制备过程中或制备以后，按有机材料的重量计算加入0.01至5％、最好是0.02至2％重量的浓度来使之稳定化。
有机材料应理解为(例如)化妆品诸如软膏和洗剂，药物配方诸如丸剂和栓剂，照像记录材料，特别是感光乳剂以及塑料和涂料的中间体等，但尤其是塑料和涂料本身。
本发明也涉及含有上述浓度的组份Ia的对光、氧和热的作用稳定化的有机材料，特别是塑料和涂料。
所有已知的把稳定剂或别的添加剂混入高聚物中的仪器和方法都可用来混合这种新的化合物Ia，特别是与塑料混合。
被这种新的化合物Ia所稳定化的有机材料如果需要还可包含其它添加剂，例如抗氧剂、光稳定剂、金属失活剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料和填料等。
除这种新化合物Ia以外，可被加入的抗氧剂和光稳定剂例如有基于位阻酚类的化合物或含硫或含磷的辅助稳定剂。
这类酚类抗氧剂的实例有2，6-二叔丁基4-甲基苯酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳烷基酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯，1，3，5-三〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙酰乙基〕异氰脲酸酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯以及季戊四醇四〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕。
合适的含磷抗氧剂的实例有亚磷酸三(壬基苯基)酯，二亚磷酸二硬脂基·季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二硬脂基·季戊四醇酯，亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)·季戊四醇酯和二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)·4，4’-亚联苯基酯。
含硫抗氧剂的实例有硫联二丙酸二月桂酯，硫联二丙酸二肉豆蔻酯，硫联二丙酸二硬脂基酯，四-(β-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯以及四-(β-己基硫代丙酸)季戊四醇酯。硫联双酚类如3，3’-二叔丁基-4，4’-二羟基-2，2’-二甲基二苯基硫醚也可被加入。
可以和新化合物Ia一起使用的其它抗氧剂和光稳定剂例如有2-(2’-羟基苯基)苯并三唑，2-羟基二苯酮，羟基苯甲酸的芳基酯，α-氰基肉桂酸衍生物，苯并咪唑羧酰苯胺，镍化合物和草酸二酰苯胺。
如果以通常的浓度往新化合物Ia中也加入至少一种选自位阻胺类的光稳定剂，则可得到特别好的稳定化作用。
适用于这一目的的进一步加入的位阻胺类的实例有癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与丁二酸的缩合产物，N，N’-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，次氮基三醋酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1’-(1，2-亚乙基)-双-(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)以及4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶与四羟甲基乙炔二脲的缩合产物。
可以用新化合物Ia稳定化的塑料的实例有单烯和双烯的聚合物，例如低密度或高密度的聚乙烯、聚丙烯，线型聚1-丁烯，聚异戊二烯，聚丁二烯，以及单烯或双烯的共聚物，或上述聚合物的混合物；单烯或双烯与别的乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，或乙烯/丙烯酸共聚物；聚苯乙烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯与双烯和/或丙烯酰衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)、苯乙烯/甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)或甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)共聚物；含卤高聚物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯和它们的共聚物；由α，β-不饱和酸及其衍生物衍生的高聚物，诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈；由不饱和的醇类和胺类或由丙烯酰衍生物或它们的缩醛所衍生的高聚物，例如聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯；聚氨基甲酸酯，聚酰胺，聚脲，聚亚苯基醚，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
涂料、例如工业用涂料也可用这种新化合物Ia稳定化。这些涂料包括烤漆，其中车用漆、最好是双涂层漆是特别值得注意的。
这种新的化合物Ia可以固体或溶解的形式被加入到涂料中。它们在涂料体系中良好的溶解度是特别有益的。
这种新化合物Ia最好是用来稳定聚酰胺和ABS及SAN高聚物，特别是用来稳定由它们所产生的模塑材料，以及用来稳定涂料。进一步优选的应用领域是稳定聚丙烯和聚酰胺。
这种新化合物Ia与普通类别的塑料是高度相容的并且在通常的涂料体系中具有良好的溶解度和优良的相容性。它们本身一般只有很浅的颜色或没有颜色，在加工塑料和涂料的常用温度下是稳定的，它们是不挥发的，并特别在长时期内为用它们处理过的材料提供防护。
下面的实施例用于例解说明本发明。制备条件未经优化。
制备实施例实施例1把628克(4.0摩尔)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、880克(10.0摩尔)碳酸亚乙基酯和30克(0.08摩尔)四丁基碘化铵在155℃加热13小时，进一步在165℃加热6小时，同时除去CO2。混合物放置冷却，随着蒸发慢慢地加入1升水冷却到130℃。此后，将搅拌的混合物放置冷却，在室温抽滤出产生的沉淀，用水洗涤直到滤液无色为止。干燥后得到603克具有下式的化合物 它是一种无色固体，熔点264-267℃。
实施例2把49.5克(0.23摩尔)4-N-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶、100克(1.14摩尔)碳酸亚乙基酯和5克(0.14摩尔)四丁基碘化铵在155℃加热7小时，同时除去CO2。混合物放置冷却，加入150摩尔水，在90℃搅拌2小时，并在此温度下抽滤出产生的沉淀。残余物用100毫升乙醇洗涤两次，在水泵减压条件下于50℃干燥后，得到37.6克具有下式的化合物 它的熔点＞300℃实施例3把51克来自实施例1的产物、1.5毫升二丁基锡二醋酸盐和400克碳酸二乙酯在125℃搅拌30小时，蒸出乙醇。混合物用石油醚稀释，残余物被溶于1.8升乙醇中，并把混合物趁热过滤，放置使冷却。过滤并干燥后得到33.4克具有下式的化合物 它是一种无色固体，熔点187-188℃实施例4把34克来自实施例1的产物、64.4克3-(3’，3’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸甲酯和1.5毫升二丁基锡二醋酸盐在150毫升Solvesso100(沸点范围为163至170℃的芳香烃混合物，可商购)中的溶液于170℃加热14小时，蒸出甲醇。然后在减压下蒸出溶剂，残余物由甲基环己烷中重结晶。过滤干燥后得到46克具有下式的化合物 它为无色固体，熔点207-208℃。
实施例5在标准条件下用不同的催化剂合成实施例1的化合物。
在150-155℃把31.4克2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇、44克碳酸亚乙基酯和0.5克表1中所列的催化剂加热7小时。此后把混合物冷却到90℃，并滴加150毫升水。把混合物回流0.5小时，并在95℃滤出产生的沉淀。产物在90℃用50毫升水洗涤并在水泵减压条件下于110℃干燥。
得到的产物收率列在表中。
表用各种催化剂进行的2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇与碳酸亚乙酯的反应
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权利要求
1.一种制备具有式I的N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物的方法 其中m值为2或3，两对基团R1/R2可以是相同或不同的，并可具有以下的意义(a)R1是氢，且R2是式子为-A-R3的基团，其中A是氧或式子为-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的桥连基团，R3是氢，或中间可插有至多10个不相邻的氧原子或式子为-NR4的桥连基团以及至多3个羰基的C1-C20烷基，C2-C20链烯基，可被至多3个C1-C4烷基所取代的C3-C12环烷基，可被至多3个C1-C6烷基或羟基所取代的苯基，可被至多3个C1-C4烷基或羟基所取代的C7-C18苯基烷基，可被至多3个C1-C4烷基所取代的C6-C18环烷基烷基，或者具有至多3个选自氮、氧、硫的杂原子的五元或六元不饱和的或饱和的杂环环、它们还可进一步与苯环稠合并可被至多3个C1-C6烷基或羟基所取代，条件是A是桥连基团-NR4-时R3不是氢，R4是C1-C20烷基，C2-C20链烯基，可被至多3个C1-C4烷基所取代的C3-C12环烷基，可被至多3个C1-C4烷基所取代的C7-C18苯基烷基，或可被至多3个C1-C4烷基所取代的C6-C18环烷基烷基，和R5是氢或C1-C4烷基；(b)R1是氢，且R2是C1-C6烷氧羰基-C1-C20-烷氧基或C1-C6烷氧羰基-C2-C20链烯基氧基；(c)R1和R2各自是式子为-O-R6的基团，其中两个R6基可以是相同或不同的，并各自是可被至多3个羟基所取代的C1-C20烷基或C2-C20链烯基，并可连接而形成1，3-二噁烷或1，3-二氧戊环的环；(d)R1/R2是哌啶酮环的羰基氧原子，这些氧原子可进一步被结构为R4的基团醚化而形成相应的在哌啶酮环上的烯醇结构；该方法以具有式II的四甲基哌啶基化合物为原料 该方法包括使化合物II与具有式III的环状碳酸酯 进行反应。
2.权利要求1中的制备N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物I的方法，其中，用过量的环状碳酸酯III作为溶剂，II对III的摩尔比为1∶0.6至1∶20。
3.权利要求1或2中的制备N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物I的方法，其中，所述反应是在酸性催化剂、含有重金属的催化剂、含有季铵化杂原子的有机催化剂或卤化物作为催化剂的存在下进行的，催化剂的用量基于所用的四甲基哌啶基化合物II计算为0.01至25％摩尔。
4.权利要求1至3中任何一项的制备N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物I的方法，其中，碳酸亚乙酯被用作环状的碳酸酯III。
5.权利要求1至4中任何一项的制备N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物I的方法，它以化合物II为原料，其中按照(a)项定义，R1是氢并且R2是式子为-OH、-NH-CO-R7或-OCO-R7的基团，R7是C1-C4烷基。
6.一种制备具有式Ib的N，N’-桥连的双四甲基哌啶基酯的方法 其中m为2或3，R10是可被至多3个羟基取代的C1-C20烷基或C2-C20链烯基、C1-C20烷氧基、可被至多3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基、可被至多3个C1-C6烷基或羟基所取代的苯基或可被至多3个C1-C4烷基或羟基所取代的C7-C18苯基烷基，其中使具有式Ic的N，N’-桥连的双四甲基羟基哌啶基化合物 与具有通式R10-CO-R11的羧酸衍生物进行反应，其中R11是氯、溴、C1-C4烷氧基或具有式-O-CO-R10的基团。
7.权利要求6中的制备N，N’-桥连的双四甲基哌啶基酯Ib的方法，其中使用过量的用作反应物的羧酸衍生物作为溶剂，Ic对羧酸衍生物的摩尔比为1∶2.1至1∶50。
8.权利要求6或7中的制备N，N’-桥连的双四甲基哌啶基酯Ib的方法，其中该反应是在酸性催化剂、含有重金属的催化剂、含有季铵化杂原子的有机催化剂或卤化物作为催化剂的存在下进行的，催化剂的用量基于所用的醇Ic计算为0.01至25％摩尔。
9.一种具有式Ia的N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物 其中m为2或3，R8是式子为-A-R3的基团，A是氧或式子为-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的桥连基团，R3是氢或中间可插有至多10个不相邻的氧原子或式子为-NR4-桥连基团以及至多3个羰基的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、可被至多3个C1-C4烷基所取代的C3-C12环烷基、可被至多3个C1-C6烷基或羟基所取代的苯基、可被至多3个C1-C4烷基或羟基所取代的C7-C18苯基烷基、可被至多3个C1-C4烷基所取代的C6-C18环烷基烷基或具有至多3个选自氮、氧、硫的杂原子的五元或六元不饱和的或饱和的杂环环，后者还可进一步与苯环稠合并可被至多3个C1-C6烷基或羟基所取代，条件是A是桥连基团-NR4-时R3不是氢。R4是C1-C20烷基、C2-C20链烯基、可被至多3个C1-C4烷基所取代的C3-C12环烷基、可被至多3个C1-C4烷基所取代的C7-C18苯基烷基或可被至多3个C1-C4烷基所取代的C6-C18环烷基烷基，和R5是氢或C1-C4烷基，以及R9是式子为-B-R3的基团，B是式子为-NR4-、-NR5-CO-、-O-CO-NR5-或-O-CO-O-的桥连基团，并且R3、R4和R5的意义与上述的相同。
10.用权利要求9的N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物Ia作为有机材料的光稳定剂和稳定剂的用途。
11.用权利要求9的N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物Ia作为塑料及涂料的光稳定剂和稳定剂的用途。
12.一种对光、氧和热的作用是稳定的有机材料，它含有基于有机材料的重量计算为0.01至5％的权利要求9的一种或多种N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物Ia。
13.一种对光、氧和热的作用是稳定的塑料或涂料，它含有基于塑料或涂料的重量计算为0.01至5％的权利要求9的一种或多种N，N’-桥连的双四甲基哌啶基化合物Ia。
全文摘要
以四甲基哌啶基化合物(II)为原料，通过使化合物(II)与环状碳酸酯(III)反应制备N，N′-桥连的双四甲基哌啶基化合物(I)，式中的m为2或3。
文档编号C09K15/30GK1139921SQ95191427
公开日1997年1月8日 申请日期1995年1月20日 优先权日1994年2月2日
发明者A·奥穆勒 申请人:巴斯福股份公司