专利名称：一种耐候性偶氮染料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种偶氮染料及其制备方法，具体地说，涉及一种耐候性偶氮染料及其制备方法和用途，该耐候性偶氮染料是在一般偶氮染料中引入了基团受阻胺4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺，以提高偶氮染料的光稳定性，从而提高了其耐气侯性能。
背景技术：
众所周知，染料分子结构中，凡是含有偶氮基(-N＝N-)的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、皮革制品等染色及印花工艺。然而，偶氮染料特别是在染色牢度不佳时，或者是耐热、耐光色牢度不好时，在外界环境的作用下容易分解，导致被染物褪色等等，影响偶氮染料的染色性能。
为了弥补上述缺陷，本申请人及另外一些染料制造商已开发了一些特殊染料，可以提高偶氮染料的耐热耐光色牢度，使得偶氮染料的负面影响大大减小。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种具有良好耐光色牢度，既能吸收紫外线又能吸收红外线的耐候性偶氮染料。该耐候性偶氮染料是在从偶氮染料、直接染料和活性染料组成的组分中选出的染料母体中导入4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺及类似结构，对于纸张、纸浆的染色速度快、且染色率高，且染色物的耐光和湿润色牢度优秀。另外，即使在被直接性染料或酸性染料等阴离子性染料染色的材质，例如，羊毛、绢、皮革、木棉等的表面(套色)染色中使用时，与使用一般偶氮染料的情况相比，发现其耐日晒性能大大提高，得到了高光泽的，且耐光和湿润色牢度优秀的染色物。
本发明的目的之二是提供上述耐候性偶氮染料的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述耐候性偶氮染料的用途。
作为本发明第一方面的耐候性偶氮染料，具有如下通式(1)
其中D1为如下通式(2)的基团
D2为如下通式(3)或通式(4)的基团
所述通式(1)、通式(3)、通式(4)中，M是氢、碱金属锂、钠、钾、有机胺化合物、通式为N(R1R2R3)化合物；通式为N(R1R2R3)化合物中，R1、R2、R3可以是H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-[CH2CH(CH3)O]nH、-(CH2CH2O)nH，n为自然数；特别适宜的n是1-18之间的自然数；R1、R2、R3可以同时相同，也可以部分相同，也可以同时完全不同； 所述通式(1)中，X是
-CH＝CH-、
优选为
-CH＝CH-； 所述通式(1)、通式(2)中，Z是NH、O、S、亚甲基；优选NH、亚甲基； 所述通式(4)中，R是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羟基、磺酸基、-Y-COOH或
其中Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5可以选用独立的或相同的氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羟基。
所述通式(1)中，M优选为氢，锂或钠，三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，三乙胺。
R优选氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羟基、磺酸基、-Y-COOH。
作为本发明另一方面的制备通式(1)的耐侯性偶氮染料的方法，有以下两种 一种是通过使为通式(a)的胺化合物、为式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(即H酸单钠盐)或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸)、为式(c)的三聚氯氰或三聚氟氰、为通式(e)的化合物以及为式(d)中的一种哌啶胺，以任何所希望的顺序发生常规重氮化、偶合和缩合反应而获得本发明所述的通式(1)的耐侯性偶氮染料；
其中，R是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羟基、磺酸基、-Y-COOH或
其中Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5可以选用独立的或相同的氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羟基； M是氢、碱金属锂、钠、钾、有机胺化合物、通式为N(R1R2R3)化合物；通式为N(R1R2R3)化合物中，R1、R2、R3可以是H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-[CH2CH(CH3)O]nH、-(CH2CH2O)nH，n为自然数；特别适宜的n是1-18之间的自然数；R1、R2、R3可以同时相同，也可以部分相同，也可以同时完全不同； X是
-CH＝CH-、
优选为
-CH＝CH-。
M优选为氢，锂或钠，三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，，三乙胺。
R优选氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羟基、磺酸基、-Y-COOH。
具体方法有以下并列几种 1.用式(c)先与通式(e)第一次缩合得缩合物A，缩合物A接着与式(d)进行第二次缩合得缩合物B，缩合物B和式(b)第三次缩合得缩合物C，缩合物C最后与通式(a)胺化合物的重氮盐进行偶合反应，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
2.用式(c)先与通式(e)第一次缩合得缩合物A，接着与式(b)进行第二次缩合得缩合物D，缩合物D和式(d)第三次缩合得缩合物C，缩合物C最后与通式(a)胺化合物的重氮盐进行偶合反应，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
3.用式(c)先与式(d)第一次缩合得缩合物E，缩合物E接着与式(b)进行第二次缩合得缩合物F，缩合物F和通式(e)第三次缩合得缩合物C，缩合物H最后与通式(a)胺化合物的重氮盐进行偶合反应，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
4.用式(c)先与式(b)第一次缩合得缩合物G，缩合物G接着与式(d)进行第二次缩合得缩合物F，缩合物F和通式(e)第三次缩合得缩合物C，缩合物C最后与通式(a)胺化合物的重氮盐进行偶合反应，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
5.用式(c)先与式(d)第一次缩合得缩合物E，缩合物E接着与通式(e)进行第二次缩合得缩合物H，缩合物H和式(b)第三次缩合得缩合物C，缩合物C最后与通式(a)胺化合物的重氮盐进行偶合反应，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
6.用式(c)先与式(b)第一次缩合得缩合物G，缩合物G接着与通式(e)进行第二次缩合得缩合物I，缩合物I和式(d)第三次缩合得缩合物C，缩合物C最后与通式(a)胺化合物的重氮盐进行偶合反应，即可得到本发明的式(1)的耐侯性偶氮染料。
7.用通式(a)胺化合物的重氮盐先与式(b)偶合得偶合物J，偶合物J接着与式(c)第一次缩合得缩合物K，缩合物K与式(d)进行第二次缩合得缩合物L，缩合物L和通式(e)第三次缩合，即可得到本发明的式(1)的耐侯性偶氮染料。
8.用通式(a)胺化合物的重氮盐先与式(b)偶合得偶合物J，偶合物J接着与式(c)第一次缩合得缩合物K，缩合物K与通式(e)进行第二次缩合得缩合物M，缩合物M和式(d)第三次缩合，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
9.用式(c)先与式(b)第一次缩合得缩合物G，缩合物G接着与通式(a)胺化合物的重氮盐偶合得偶合物K，偶合物K与式(d)进行第二次缩合得缩合物L，缩合物L和通式(e)第三次缩合，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
10.用式(c)先与式(b)第一次缩合得缩合物G，缩合物G接着与通式(a)胺化合物的重氮盐偶合得偶合物K，偶合物K与通式(e)进行第二次缩合得缩合物N，缩合物N和式(d)第三次缩合，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
11.用式(c)先与式(d)第一次缩合得缩合物E，缩合物E和通式(e)第二次缩合得缩合物H，再和通式(a)胺化合物的重氮盐与式(b)的偶合物J进行第三次缩合，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
12.用式(c)先与通式(e)第一次缩合得缩合物A，缩合物A和式(d)第二次缩合得缩合物B，缩合物B再和通式(a)胺化合物的重氮盐与式(b)的偶合物J进行第三次缩合，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
13.用式(c)先与通式(e)第一次缩合得缩合物A，缩合物A再和通式(a)胺化合物的重氮盐与式(b)的偶合物J进行第二次缩合得缩合物O，缩合物O最后与式(d)第三次缩合，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
14.用式(c)先与式(d)第一次缩合得缩合物E，缩合物E再和通式(a)胺化合物的重氮盐与式(b)的偶合物J进行第二次缩合得缩合物P，缩合物P最后与通式(e)第三次缩合，即可得到本发明的通式(1)的耐侯性偶氮染料。
在本发明的方法中，所述式(c)表示的卤代均三嗪选自三聚氯氰或三聚氟氰，优选三聚氯氰。
采用的三聚氯氰或三聚氟氰是非常活泼的化学品，很多亲核试剂都可以取代它的一个、两个或三个氯或氟原子，遇水很容易水解，因此与式(b)缩合时应保持在较低的温度，反应介质用水即可。由于三聚氯氰或三聚氟氰微溶于水，一般在水相中应加入少量(一般是300mL溶液中加入0.4g～1.0g)的分散剂。此处所述的分散剂选用Pluronic F-68。
本发明的三聚氯氰与通式(e)缩合时，三聚氯氰与通式(e)之间的摩尔比为1∶0.4～1∶0.5，优选的摩尔比为1∶0.4～1∶0.475，最佳摩尔比为1∶0.425。但考虑到三聚氯氰会水解，实际投料三聚氯氰应该适当过量一些，但不要过量太多，以免影响染料色光甚至浪费原料。
式(d)中的4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺与通式(e)缩合时，4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺与通式(e)之间的摩尔比为1∶1。
式(b)中的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(单钠盐)(即H酸)或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸)与通式(e)缩合时，式(b)与通式(e)之间的摩尔比为1∶1。
本发明的三聚氯氰与通式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(即H酸单钠盐)或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸)缩合时，三聚氯氰的第一个氯原子在-5～5℃被取代，优选的温度是-1～3℃，最佳反应温度是0～1℃。第一个氯原子被取代时pH＜3.0，合适的pH值是0.8～3.0，最佳pH值是2.7～3.0；当pH值较高时，会增加三聚氯氰的分解速度。pH调节剂通常选用钠碱或钠盐；优选为苛性碱、醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，更优选为醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，最佳调节剂为醋酸钠或碳酸氢钠。
三聚氯氰的第二个氯原子在15～50℃被取代，优选的温度是15～30℃，最佳温度是15～25℃；第二个氯原子被取代时的pH在3.0～5.0之间，优选的pH为3.5～4.5，最佳的pH为3.8～4.1。采用pH调节剂仍然选用钠碱或钠盐，优选为苛性碱、醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，更优选为醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，最佳调节剂为醋酸钠或碳酸氢钠。三聚氯氰的第三个氯原子在70～100℃被取代，优选的温度是90～100℃；第二个氯原子被取代时的pH在5.0～7.0之间，优选的pH为6.0～7.0，最佳的pH为6.5～7.0。采用pH调节剂仍然选用钠碱或钠盐，优选为苛性碱、醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，优选为醋酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，最佳调节剂为醋酸钠或碳酸氢钠。
本发明的另一种制备耐侯性偶氮染料的方法是首先将通式(a)的胺化合物进行重氮化
然后将通式(a)的胺化合物的重氮化产物与式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(即H酸单钠盐)或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸)偶合成下式(5)的偶氮组分反应产物，
生成的偶氮组分反应产物式(5)与式(c)的三聚氯氰或三聚氟氰进行缩合反应即得到式(1)的耐侯性偶氮染料； 其中，R是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羟基、磺酸基、-Y-COOH或
其中Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5可以选用独立的或相同的氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羟基； 通式(a)化合物的重氮化按本身已知的方法进行，通常是在酸性介质中用亚硝酸盐或矿物质介质进行，不过，也可以用其它的重氮化剂进行。但用亚硝酸盐最便宜。所述亚硝酸盐优选为碱金属亚硝酸盐，更优选为亚硝酸钠。所述酸性介质选用磷酸、硫酸、乙酸、盐酸中的一种或这些酸的混合物，优选为盐酸、硫酸以及磷酸和乙酸的混合物。重氮化的温度一般在-10～40℃，优选的温度范围为-10～5℃。
偶氮组分反应产物式(5)的偶合按本身已知的方法在pH值为3～7，温度范围为-10～30℃的环境中进行。所用的酸选用盐酸、硫酸、乙酸或磷酸中的一种或其混合；优选的温度范围为-10～10℃。
本发明的重氮化和偶合一般采用一锅法，即采用相同的反应介质。
本发明的耐候性偶氮染料为粉状或为溶于水的液态或溶于醇类溶剂的液态。该耐候性偶氮染料可以单独或其他染料混配一起使用。该耐候性偶氮染料可以用在纺织品，纸张，皮革，木材的染色及在喷墨打印墨水，油墨中的应用。
本发明通式(1)的耐候性偶氮染料适合用已知的方法印染特别是含氮或氰基的纤维材料，如纤维素、丝，特别是羊毛和合成聚酰胺的植物纤维材料，优选印染天然的或合成的聚酰胺纤维材料。
本发明通式(1)的耐候性偶氮染料如果预先适当制备的话，可以一般常规的形式用于印染。可得到有良好的全面性能，特别是良好的日晒牢度、摩擦牢度、湿加工牢度、湿摩擦牢度和光牢度的匀染。此外，本发明的耐候性偶氮染料是易水溶性的，可用于与其它染料组合使用。上述织物材料可为各种的加工形式，如纤维、纱、机织物或针织物。
该耐候性偶氮染料是在从偶氮染料、直接染料和活性染料组成的组分中选出的染料母体中导入4-Z-2，2，6，6-四甲基哌啶胺及类似结构，对于纸张、纸浆的染色速度快、且染色率高，且染色物的耐光和湿润色牢度优秀。另外，即使在被直接性染料或酸性染料等阴离子性染料染色的材质，例如，羊毛、绢、皮革、木棉等的表面(套色)染色中使用时，与使用一般偶氮染料的情况相比，发现其耐日晒性能大大提高，得到了高光泽的，且耐光和湿润色牢度优秀的染色物。
具体实施例方式 为方便进一步说明起见，将非限制性地列举以下实施例作为更详细的说明。其中，除非另有说明，所有的物料均以重量计。
实施例1 a)在500mL反应瓶中加入40g水、0.8g润湿剂和60g冰，用冰盐浴控制温度在0～1℃，快速搅拌；再加入18.6g三聚氯氰(99％，MW＝184.5，0.10mol)，快速搅拌30分钟，在冰水混合物中磨碎三聚氯氰，控制温度在0～1℃。产品为白色悬浮液。
b)在100mL的烧杯中加入27.5g水，1.8g NaHCO3和16.3g DSD酸(96.68％，MW＝370.41，0.0425mol)，搅拌均匀；再小心地加入NaHCO3调节pH到6.5～6.8，搅拌直至DSD酸完全溶解，中间加入少量消泡剂消泡；向其中加入20g冰降温至0～5℃，pH＝6.5～7.0。
c)将上述第二步骤b)中的DSD酸溶液滴加到三聚氯氰溶液中进行第一次缩合反应，滴加时间控制在1h左右，同时用冰盐浴控制反应温度在0～3℃，pH＜3.0；当DSD酸溶液滴完后，在1h内通过加入30％的醋酸钠溶液(或20％的Na2CO3/NaHCO3溶液)调节pH在2.7～3.0，同时加入30g冰控制T＝0～3℃。第一次缩合得到如下结构式
d)第一次缩合完成后，向其中加入13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)(100％，MW＝156.27，0.085mol)进行第二次缩合反应，期间加入NaHCO3调节pH＝3.9～4.1，用少量的Surfynol 104E控制泡沫，T＝3～8℃；搅拌二缩合反应物料12～16h，反应温度可以控制在15～20℃之间。第二次缩合得到如下结构式
e)第二次缩合完成后，向其中加入29.0g H酸单钠盐(100％，MW＝341.31，0.085mol)进行第三次缩合反应，期间加入NaHCO3调节pH＝3.9～4.1，用少量的Surfynol 104E控制泡沫，T＝70～80℃；搅拌三缩合反应物料8～12h，反应温度可以控制在75℃左右。第三次缩合得到如下结构式
f)在500mL烧杯中加入50g水、70g冰和7.9g苯胺(100％，MW＝93.128，0.085mol)搅拌，再加入25.2g 36％的盐酸，用冰盐浴控制温度在0～2℃，再慢慢加入18g亚钠水溶液(100％，MW＝69.0，0.085mol)，在0～5℃下继续搅拌1小时后用氨基磺酸或尿素将过量的亚硝酸破坏掉后，重氮化完成。
g)将此重氮盐加入到预先制备的e)三缩合物中进行偶合，得到的耐候性偶氮染料具有下式
把步骤e)中的H酸单钠盐换成γ酸(以下实施例同)，即可得到具有下式结构的耐候性偶氮染料
实施例2 如实施例1，称取18.6g三聚氯氰依次分别与16.3g DSD酸、29.0g H酸单钠盐及13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)缩合，将三缩合物再与7.9g苯胺重氮盐进行偶合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
实施例3 如实施例1，称取18.6g三聚氯氰依次分别与13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)、29.0g H酸单钠盐及16.3g DSD酸缩合，将三缩合物再与7.9g苯胺重氮盐进行偶合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
实施例4 如实施例1，称取18.6g三聚氯氰依次分别与29.0g H酸单钠盐、13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及16.3g DSD酸缩合，将三缩合物再与7.9g苯胺重氮盐进行偶合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
实施例5 如实施例1，称取18.6g三聚氯氰依次分别与13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)、16.3g DSD酸及29.0g H酸单钠盐缩合，将三缩合物再与7.9g苯胺重氮盐进行偶合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
实施例6 如实施例1，称取18.6g三聚氯氰依次分别与29.0g H酸单钠盐、16.3g DSD酸及13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)缩合，将三缩合物再与7.9g苯胺重氮盐进行偶合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
对比例1～6 按照实例1～6中的配方及条件均可合成出本发明的式(1)的偶氮染料。但是由于三聚氯氰与DSD酸、H酸单钠盐及4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)三种化合物的缩合顺序不同，条件控制顺序也不一样，故每次缩合的反应速度及程度也不一样。
实施例7 如实施例1，称取7.9g苯胺进行重氮化，然后先与29.0g H酸单钠盐偶合，接着与18.6g三聚氯氰第一次缩合，再依次与13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及16.3g DSD酸缩合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
实施例8 如实施例1，称取7.9g苯胺进行重氮化，然后先与29.0g H酸单钠盐偶合，接着与18.6g三聚氯氰第一次缩合，再依次与16.3g DSD酸及13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)缩合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
对比例1～8 实例7～8与实例1～6的区别在于，实例7～8是苯胺的重氮盐先与H酸单钠盐偶合，再分别与三聚氯氰、DSD酸及4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)缩合，而实例1～6则是三聚氯氰先与H酸单钠盐、DSD酸及4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)按不同顺序缩合，最后与苯胺重氮盐偶合，异曲同工，最终均得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
实施例9 如实施例1，称取18.6g三聚氯氰先与29.0g H酸单钠盐缩合，接着与7.9g苯胺重氮盐进行偶合，然后依次与13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及16.3g DSD酸缩合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
实施例10 如实施例1，称取18.6g三聚氯氰先与29.0g H酸单钠盐缩合，接着与7.9g苯胺重氮盐进行偶合，然后依次与16.3g DSD酸及13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)缩合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
对比例9～10 实施例9～10是三聚氯氰先与H酸单钠盐缩合后与苯胺重氮盐进行偶合，此产物再与DSD酸及4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)缩合。
实施例11 如实施例1，称取18.6g三聚氯氰先依次与13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及16.3g DSD酸缩合，再和29.0g H酸单钠盐与7.9g苯胺重氮盐的偶合产物进行第三次缩合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
实施例12 如实施例1，称取18.6g三聚氯氰先依次与16.3g DSD酸及13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)缩合，再和29.0g H酸单钠盐与7.9g苯胺重氮盐的偶合产物进行第三次缩合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
实施例13 如实施例1，称取18.6g三聚氯氰先依次与16.3g DSD酸及29.0g H酸单钠盐与7.9g苯胺重氮盐的偶合产物进行缩合，再与13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)第三次缩合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
实施例14 如实施例1，称取18.6g三聚氯氰先依次与13.3g 4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及29.0g H酸单钠盐与7.9g苯胺重氮盐的偶合产物进行缩合，再与16.3g DSD酸第三次缩合，即得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
对比例11～14 实施例11～14是三聚氯氰与DSD酸、4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶胺(TAD)及H酸单钠盐与苯胺重氮盐的偶合产物胺不同顺序进行缩合反应，最后均得到本发明的通式(1)的耐候性偶氮染料。
权利要求
1.一种耐候性偶氮染料，具有如下通式(1)
其中，D1是通式(2)的基团
D2为如下通式(3)或通式(4)的基团
所述通式(1)、通式(3)、通式(4)中，M是氢、碱金属锂、钠、钾、有机胺化合物，通式为N(R1R2R3)化合物；通式为N(R1R2R3)化合物中，R1、R2、R3是H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-[CH2CH(CH3)O]nH、-(CH2CH2O)nH，n为自然数；
所述通式(1)中，X是
-CH＝CH-、
所述通式(1)、通式(2)中，Z是NH、O、S、亚甲基；
所述通式(4)中，R是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羟基、磺酸基、-Y-COOH或
其中，Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5可以选用独立的或相同的氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羟基。
2、如权利要求1所述的耐侯性偶氮染料，其特征在于M是氢，锂或钠，三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，三乙胺；R为氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羟基、磺酸基、-Y-COOH；
-CH＝CH-。
3、一种制备权利要求1～2所述的耐候性偶氮染料，其特征在于是通过使为通式(a)的胺化合物、为式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(即H酸单钠盐)或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(即γ酸)、为式(c)的三聚氯氰或三聚氟氰、为通式(e)的化合物以及为式(d)中的一种哌啶胺，以任何所希望的顺序发生常规重氮化、偶合和缩合反应而获得所述的通式(1)的耐侯性偶氮染料；
其中，R是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羟基、磺酸基、-Y-COOH或
其中Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5是可以选用独立的或相同的氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羟基；
M是氢、碱金属锂、钠、钾、有机胺化合物、通式为N(R1R2R3)化合物；通式为N(R1R2R3)化合物中，R1、R2、R3是H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-[CH2CH(CH3)O]nH、-(CH2CH2O)nH，n为自然数；
X是
-CH＝CH-、
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于M是氢，锂或钠，三乙醇胺，二乙醇胺，单乙醇胺，三乙胺；R为氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羟基、磺酸基、-Y-COOH；X为
-CH＝CH-。
5、如权利要求3所述的方法，其特征在于所述式(c)中的三聚氯氰与通式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸缩合时，三聚氯氰的第一个氯原子的取代反应温度为-5～5℃，pH值＜3.0；三聚氯氰的第二个氯原子的取代反应温度为15～50℃，pH值在3.0-5.0；三聚氯氰的第三个氯原子的取代反应温度为70～100℃，pH值在5.0-7.0。
6、一种制备权利要求1～2所述的耐候性偶氮染料，其特征在于，首先将通式(a)的胺化合物进行重氮化
然后将通式(a)的胺化合物的重氮化产物与式(b)的1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸或2-氨基-8-萘酚-6-磺酸偶合成下式(5)的偶氮组分反应产物，
生成的偶氮组分反应产物式(5)与式(c)的三聚氯氰或三聚氟氰进行缩合反应即得到通式(1)的耐侯性偶氮染料；
其中，D1是通式(2)的基团
D2为如下通式(3)或通式(4)的基团
其中，所述通式(1)、通式(3)、通式(4)中，M是氢、碱金属锂、钠、钾、有机胺化合物，通式为N(R1R2R3)化合物；通式为N(R1R2R3)化合物中，R1、R2、R3是H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2OH、-[CH2CH(CH3)O]nH、-(CH2CH2O)nH，n为自然数；
所述通式(1)中，X是
-CH＝CH-、
所述通式(1)、通式(2)中，Z是NH、O、S、亚甲基(还有什么？)；
所述通式(4)中，R是氢、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羟基、磺酸基、-Y-COOH或
(式中R1、R2请分别修改为R4、R5)，其中，Y是(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷硫基、氨基、酰胺基、脲基、羰基；R4和R5是独立的或相同的氢、卤素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)羧基、氨基、酰胺基、脲基、羟基。
7、如权利要求1所述的耐候性偶氮染料，其特征在于，所述耐候性偶氮染料为粉状或为溶于水的液态或溶于醇类溶剂的液态。
8、如权利要求1～2所述的耐候性偶氮染料，其特征在于，所述耐候性偶氮染料可以单独或和其他染料混配一起使用。
9、权利要求1-2所述的耐候性偶氮染料的用途，其特征在于，用在纺织品，纸张，皮革，木材的染色及在喷墨打印墨水，油墨中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种具有以下通式(I)的耐侯性偶氮染料及其制备方法和用途。本发明在一般的单偶氮染料上引入氯代均三嗪基团后再经过一系列缩合反应，得到一种新型的偶氮染料，这种偶氮染料含有多种发色基团，其中含有的受阻胺可以吸收红外线，DSD酸(即4，4’-二氨基菧-2，2’-二磺酸)可以吸收阳光中的紫外线，具有良好的耐光照、耐日晒性能，可以单独或和其他染料一起使用，可以用在纺织品，纸张，皮革，木材，喷墨打印墨水，油墨等方面，并且还是一种良好的能量转移剂。这种偶氮染料因含有多种功能基团而具有与一般偶氮染料更加优良的耐气候性。
文档编号C09B29/00GK101280118SQ20081003535
公开日2008年10月8日 申请日期2008年3月28日 优先权日2008年3月28日
发明者黄胜梅, 俞伯洪 申请人:上海汇友精密化学品有限公司