作为染料的苯并噻唑-2-基偶氮-苯基化合物，包括该染料的组合物，以及确定此类组合物 ...的制作方法
【专利说明】作为染料的苯并噻唑-2-基偶氮-苯基化合物，包括该染料的 组合物，以及确定此类组合物的固化程度的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2013年3月15日提交的美国临时申请61/793,001的优先权，其公开内 容全文以引用方式并入本文。
【背景技术】
[0003] 在固化剂或催化剂组合物中包含染料可能是可用的，例如，当固化剂或催化剂必 须在放置以及固化树脂前与可固化树脂混合时。染料可能是可用的，例如，用于指示固化或 催化剂与可固化树脂均匀地混合。当在固化可固化树脂期间使用过氧化物生成自由基时， 其中颜色消失的过氧化物和染料制剂也是已知的。参见，例如，1984年7月21日公布的日本 专利申请公开SH0 59-120612,以及美国专利申请公开2006/0202158(Chen等人）。虽然存在 很多方法来确定固化体系中的固化程度，但是大多数方法需要取样并且接着使用多种技术 (例如，光谱、色谱、以及流变测量）中的任意一种分析那个样品。这些方法需要设备并且可 能需要过程的中断，因为当制造过程发生时这些方法中的许多是不能进行的。此外，许多所 述分析方法需要能够解释结果的熟练使用者。包括染料以及催化剂或固化剂的其中颜色在 固化时消失的制剂提供了固化的视觉指示，其不需要设备或大量的解释。
【发明内容】
[0004] 本公开提供了一种可共价结合到固化组合物中的染料化合物。具体地讲，该染料 化合物可以被结合到通过自由基引发的加成聚合而固化的组合物中。染料化合物的共价结 合消除了染料组分风化(bloom)或析出（leech out)固化体系的可能性。虽然对于一些化合 物，染料结构的修饰可以大大改变染料性质，但是我们已经发现对于本文公开的化合物，共 价结合可以在不破坏染料在固化时变成无色的能力的情况下进行。
[0005] 在一个方面，本公开提供由下式表示的化合物：
[0006]
[0007] 在该式中，R为氢或烷基;X为亚烷基;Y为键、醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫酯、碳酸酯、 硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲、亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、或 亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、和亚芳基任选地被醚、硫醚、胺、酰胺、酯、硫 酯、碳酸酯、硫代碳酸酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、或硫脲中的至少一者进行插入 或终止中的至少一者;并且Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯 基、或具有至少三个碳原子的末端烯基。
[0008] 在另一个方面，本公开提供了包含本文所公开的化合物、自由基引发剂和稀释剂 的组合物。
[0009] 在另一个方面，本公开提供了包含本文所公开的化合物和可固化聚合物树脂的组 合物。
[0010] 在另一个方面，本公开提供了用于测定可固化聚合物树脂的固化程度的方法。该 方法包括提供包含可固化聚合物树脂、自由基引发剂、和足量的权利要求1所述的化合物， 所述量足以向所述组合物提供具有在400纳米至700纳米波长范围内的第一吸光度的组合 物;并且允许所述组合物固化以提供固化组合物，其中固化组合物在不同于第一吸光度的 波长处具有第二吸光度。
[0011] 在本申请中：
[0012]术语诸如"一个"，"一种"和"该/所述"不旨在仅意指单个的实体，而是包括一般类 另IJ，其可以是用于说明所述类别的一个具体的例子。术语"一个"，"一种"，和"该/所述"可与 术语"至少一个"互换使用。
[0013]后面接着一个列表的短语"包括…中的至少一个"是指包含在列表中的项中的任 何一个和列表中的两个或更多个项的任意组合。后面接着一个列表的短语"…中的至少一 个"是指列表中项的任意一个或列表中的两个或更多个项的任意组合。
[0014] 术语"固化"和"可固化"是指通过共价化学键，通常通过交联分子或基团，与聚合 物链连接在一起以形成网状聚合物。因此，在本公开中，术语"固化的"和"交联的"可以互换 使用。一般来讲固化或交联的聚合物的特征在于不溶性，但在合适的溶剂存在下可以是溶 胀性的。
[0015] 术语"聚合物或聚合的"将被理解为包括聚合物、共聚物(例如，使用两种或更多种 不同单体形成的聚合物）、低聚物或可以形成聚合物的单体、以及它们的组合，以及可被共 混的聚合物、低聚物、单体、或共聚物。
[0016] "烷基基团"和前缀"烷是包含直链和支链基团以及环状基团的。在一些实施例 中，除非另外指明，烷基基团具有至多30个碳(在一些实施例中，至多20、15、12、10、8、7、6或 5个碳）。环状基团可以是单环或多环的，并且在一些实施例中，具有3至10个环碳原子。末端 "烯基"基团具有至少3个碳原子。
[0017] "亚烷基"为如上定义的"烷基"基团的多价(例如二价或三价)形式。
[0018] "芳基亚烷基"是指芳基基团附接到其上的"亚烷基"部分。"烷基亚芳基"是指烷基 基团附接到其上的"亚芳基"部分。
[0019] 如本文所用，术语"芳基"和"亚芳基"包括碳环芳香环或环体系，例如，具有1、2或3 个环并且在环中任选地含有至少一个杂原子(例如，〇、S、或N)，该环任选地被至多五个取代 基所取代，该取代基包括具有至多4个碳原子的一个或多个烷基基团（例如，甲基或乙基）， 具有至多4个碳原子的烷氧基、卤素（即，氟、氯、溴或碘）、羟基、或硝基。芳基基团的示例包 括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、剛噪基、异吲哚 基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、卩恶唑基、和噻唑基。
[0020] 取代的苯乙烯包括烷基、烯基、烷氧基、和卤素取代的苯乙烯。
[0021] 除非另有说明，否则所有的数值范围包括端值以及端点和端点之间的非整数值。
【具体实施方式】
[0022] 在一些实施例中，染料由下式表示：
[0023]
[0024] 在式I中，R为氢或烷基。在一些实施例中，R为氢或具有1至4个碳原子的烷基（例 如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基）。在一些实施例中，R为氢。
[0025] 在式I中，X为亚烷基，在一些实施例中，具有1至6个或2至6个碳原子。在一些实施 例，X为-CH2-CH2-。
[0026] 在式工中，γ为键、醚（即，-〇-)、硫醚（即，-s-)、胺（即，-NRi_)、酰胺（即，- N(Ri)-C (0)-或-(XO)-N(R1)-)、酯（即，-0-C(0)-或-C(0)-0-)、硫酯（即，-S-C(0)-、-C(0)-S-、-0-C (5)-，-以5)-0-)、碳酸酯（8口，-0-(：(0)-0-)、硫代碳酸酯（8口，-5-(：(0)-0-或-0-(：(0)-5-)、氨 基甲酸酯（BPHI^N-CW-O-或-O-CW-NU 1)-、硫代氨基甲酸酯（SPrNUO-CW-S-或-S-CXOhNU1)-、脲（SP^UqN-CXOhNU 1)-)、硫脲（SP^UON-CO-NU1)-)、亚烷基、芳基 亚烷基、烷基亚芳基、或亚芳基，其中亚烷基、芳基亚烷基、烷基亚芳基、和亚芳基任选地被 醚（BP，-〇-)、硫醚（即，-S-)、胺（SP，-· 1-)、酰胺（8口，-^)-以0)_ 或-(ΧΟ)-Ν(Κ1)-)、酯 (艮口，-〇-〇(0)-或-〇(0)-〇-)、硫代酯（即，-3-〇(0)-、-以0)-3-、-〇-〇(3)-、-〇(3)-〇-)、碳酸酯 (即，-o-c(o)-o-)、硫代碳酸酯（BP，-S-C(0)-0-或-0-C(0)-S-)、氨基甲酸酯（BP^U^N-C (0)-0-或-O-CXOhNU1)-、硫代氨基甲酸酯（BP^NUq-CXOhS-或-S-CXOhNU1)-、脲 (即，-(I^N-CXOhNU 1)-)、或硫脲（即，-(R^N-C^-NU1)-)中的至少一者进行插入或终 止中的至少一者。在任何包括R 1的这些基团中，R1为氢、烷基、芳基、芳基亚烷基、或烷基亚芳 基。在一些实施例中，R 1是氣或烷基，例如，具有1至4个碳原子(例如，甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基）。在一些实施例中，R 1为甲基或氢。短语"被至少一个官能 团插入"是指在该官能团的任一侧具有亚烷基、芳基亚烷基、或烷基亚芳基基团的一部分。 被醚插入的亚烷基的一个示例是-CH 2-CH2-〇-CH2-CH2-。短语被至少一个官能团"终止"是指 官能团在亚烷基，芳基亚烷基，烷基亚芳基，或亚芳基的一端或另一端处结合。该端官能团 可以结合到X或Z上。在一些实施例中，末端官能团为键合到X上的-o-、-o-c(o)-、-o-c(o)-O'-O-CXO)-· 1-。在一些实施例中，Y为键、-0-、-0-以0)-、-0-(：(0)-冊1-、或亚烷基，其任选 地被至少一个醚、酯、碳酸酯、或氨基甲酸酯进行插入或终止中的至少一者。在一些实施例 中，Y为键。应当理解，当Y为键时，Z直接键合到X上。换句话说，Y不存在于式I中。在一些实施 例中，Y为-o-c(o)-。在一些实施例中，Y为亚烷基，其任选地被至少一个醚或酯进行插入或 终止中的至少一者。在这些实施例中，Y可为，例如，-〇-CH 2-CH2-〇-CH2-CH2-〇-C (0)-。
[0027] 在式I中，Z为可聚合的基团。其通常是可以经历自由基引发的加成聚合的基团。Z 可为，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基团、或具有至少三 个碳原子的末端烯基(例如，烯丙基）。在一些实施例中，Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或苯 乙烯基。在一些实施例中，Z为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0028] 式I的化合物例如可由式X表示的酯起始制备，
[0029]
[0030] 该酯是可以商购获得的，例如，作为"分散红177"购自中国万恩实业有限公司 (Winchem Industrial Co.Ltd，China)，以及中国μ克医药发展有限公司（China Langchem Inc.，China)。该化合物可以在已知的皂化条件下水解以提供羟基化合物，如以下式XI所 示。另选地，式I的化合物可以通过用原位制备的亚硝酰硫酸溶液处理商购获得的2-氨基-6-硝基苯并噻唑而制备，亚硝酰硫酸溶液由浓硫酸中的亚硝酸钠，根据C 〇j〇CariU，C等人， 材料化学杂志，2004年，第 14卷，第2909-2916页（Cojocariu，C.，et al.J.Mater.Chem.， 2004，vol.l4，pages 2909-2916)中所描述的方法制备。该反应可以方便地在冷却至低于室 温后在二氯乙酸和冰醋酸的混合物中进行。所得的重氮硫酸盐可以与N- (2-氰基乙基)-N-(2-羟乙基)苯胺偶合。可以通过已知方法制备的其它烷基取代的N-(2-氰基乙基)-N-(2-羟 烷基)_苯胺类化合物在偶合反应中也是可用的。
[0031 ]所得的式XI的化合物：
[0032]
[0033] 其中X和R如上述它们的实施例中的任何一项所定义，其可以使用多种已知的合成 方法转化成根据式I的化合物。例如，式XI的化合物上的羟基基团可以使用丙烯酰氯或甲基 丙烯酰氯在碱的存在下分别转化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以提供其中Y为键，并且Z为 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的式I的化合物。使用丙烯酸、甲基丙烯酸、或其等同物的其 它酯化方法可能是可用的。式XI的化合物中的羟基基团还可以在光延(Mi tsunobu)反应条 件下与取代或未取代的乙烯基苯甲酸或其等同物反应，以提供其中Y为-o-c(o)-并且Z为苯 乙烯或取代的苯乙烯的化合物。方便地，光延偶合在三苯基膦和偶氮二甲酸二异丙酯或偶 氮二甲酸二乙酯的存在下在合适的溶剂中进行。式XI的化合物中的羟基基团还可以与乙烯 基取代的二氢唑酮反应以提供其中Y为-o-c(o)-亚烷基-并且Z为丙烯酰胺基团的式I的化 合物。该反应可方便地在受阻胺的存在下进行。式XI的化合物还可以用丙烯酸异氰酸烷基 酯或甲基丙烯酸异氰酸烷基酯或者烯丙基异氰酸酯处理，以提供其中Y为-o-cxo)-· 1-或_ O-CXO)-·1-亚烷基-并且Z为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或末端烯基基团的式I的化合物。此 类反应可以在锡化合物(例如，二月桂酸二丁基锡）的存在下在环境温度下进行。羟基基团 也可以使用标准的官能团操作转化成铵或硫醇。所得的胺或硫醇可以使用已知的化学方法 与羧酸及其等同物，二氢唑酮和异氰酸酯反应，以提供式I的化合物中的各种Y和Z基团。用 于制备式I的化合物的其它方法可见于以下实例。
[0034] 式I的化合物在例如包括自由基引发剂的组合物中是可用的。任何自由基引发剂 都可能是可用的。在一些实施例中，自由基引发剂为有机过氧化物。可用的有机过氧化物的 示例包括氢过氧化物(例如，异丙基苯、叔丁基或叔戊基氢过