氧化物），二烷基过氧化物(例 如，二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、或环己基过氧化物），过氧酯(例如，叔丁基过苯甲 酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基单过氧马来酸 酯、或二-叔-丁基过氧酞酸酯）和二酰基过氧化物(例如，苯甲酰基过氧化物或月桂基过氧 化物）。可用的有机过氧化物的其它示例包括过氧碳酸酯（例如，叔丁基过氧2-乙基己基碳 酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、或二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯酯）和过氧化酮（例 如，甲基乙基酮过氧化物、1，1_二（叔丁基过氧)环己烷、1，1_二（叔丁基过氧)-3,3,5_三甲 基环己烷和过氧化环己酮）。有机过氧化物可以例如基于期望使用有机过氧化物的温度和 与期望被固化的可固化聚合物树脂的相容性而进行选择。
[0035] 自由基引发剂也可为光引发剂。可用的光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶 姻甲醚或苯偶姻丁醚）；苯乙酮衍生物(例如，2,2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2_二乙氧基 苯乙酮）；1_羟基环己基苯基酮；和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2， 4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6_三甲基苯甲酰基氧化膦、或二甲基特戊酰基膦酸酯）。许多光引发剂是可商购获得 的，例如，以商品名"IRGACURE"得自巴斯夫公司(BASF)。光引发剂可以例如基于用于固化的 期望波长以及与期望被固化的可固化聚合物树脂的相容性而进行选择。
[0036] 为方便起见，包含式I的化合物和自由基引发剂的组合物还可包含稀释剂。稀释剂 可为增塑剂、溶剂油、水、或能够溶解式I的化合物的溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢 呋喃、或乙酸乙酯）。式I的化合物适用于添加到可商购获得的过氧化物糊剂中。例如，由苯 甲酰基过氧化物、过氧化酮(例如，甲基乙基酮过氧化物）、氢过氧化物(例如，异丙基苯氢过 氧化物）、过氧化酯（例如，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯)和二过氧化缩酮制备的糊剂都是市 售的，并且可以将式I的化合物添加到此类糊剂中以提供着色的固化剂组合物。
[0037] 根据本公开的一些实施例的组合物包括可固化聚合物树脂。包含可固化聚合物树 脂的组合物可与式I的化合物或包含式I的化合物和此类组合物的上述实施例中任一项所 描述的自由基引发剂的组合物进行组合。可用的可固化聚合物树脂的示例包括丙烯酸类、 环氧类、聚氨酯类、硅氧烷类、乙烯基酯类、聚酯类、以及它们的组合。如本领域普通技术人 员所理解，乙烯基酯是由环氧树脂与不饱和一元羧酸的酯化而制备的树脂。根据需要，针对 特定的应用可固化聚合物树脂可包含一种或多种非反应性聚合物材料。
[0038] 在一些实施例中，基于可固化聚合物树脂和组合物中存在的任何单体的总重量， 在上述和下述实施例中的任一项中的根据本公开的组合物以0.1重量％至0.0001重量％的 量包含式I的化合物。在一些实施例中，基于可固化聚合物树脂和组合物中存在的任何单体 的总重量，组合物以0.05重量％至0.0005重量％，0.04重量％至0.001重量％，或0.02重 量％至0.001重量％的量包含式I的化合物。
[0039] 包含可固化聚合物树脂的根据本公开的组合物的一种应用是可固化体修复材料， 其可用于受损的车辆和其它设备(例如，汽车，货车，船舶，风车叶片，飞机，休闲车，浴缸，贮 存容器和管道)的修复中。可固化体修复材料可包含两种反应组分(例如，可固化聚合物树 脂和催化剂或引发剂），其混合在一起以形成可固化体修复材料。对于环氧树脂或氨基甲酸 酯化合物来说，反应组分的体积比可在例如1:1或更高(其中更高的是，例如，2:1，3:1等）的 范围内，并且对于具有过氧化物催化剂作为引发剂的不饱和聚酯来说，可为20:1或更高，或 25:1或更高，或30:1或更高。可固化体修复材料可包含添加剂以增强可固化体材料对一般 的修复表面(例如，铝，镀锌钢，E涂层，底漆和油漆）的粘附性。粘合增进添加剂可具有，例 如，酸酐官能性、硅烷官能性、或胺官能性，并且可或可不共价地结合到基础树脂中。
[0040] 在一些实施例中，可固化聚合物树脂是不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂包括通 常由不饱和二羧酸(例如，马来酸或富马酸）与二羟基化合物(例如，乙二醇)或二胺的缩聚 反应形成的聚酯。饱和二羧酸或其等同物(例如，邻苯二甲酸酐)也可以包括在内。在一些实 施例中，可固化聚合物树脂还包含下列中的至少一者:苯乙烯单体、取代的苯乙烯单体(例 如，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、或二乙烯基苯）、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、或可 与不饱和聚酯树脂共聚的任何化合物。示例性的基于可固化不饱和聚酯的组合物在美国专 利6,063,864(]\^让1^等人） ；5,456,947(?34811等人）；4,980,414(他比11);5,028,456 (Naton);和5,373,036(Parish等人）中有所描述。其它示例性的基于可固化不饱和聚酯的 组合物在专利申请公开WO 95/19379(Ruggeberg)中有所描述。
[0041] 车身填料组合物通常还包含填料。在一些实施例中，根据本公开的组合物包含下 列中的至少一者：陶瓷珠、聚合物珠、二氧化硅、中空陶瓷元件、中空聚合物元件、氧化铝、氧 化错、云母、白云石、woolasonite、纤维、滑石、碳酸妈、偏硼酸钠、或粘土。基于车身填料组 合物总重量，此类填料可单独或组合地以在10重量％至70重量％，在一些实施例中20重 量％至60重量％或40重量％至60重量％的范围内的量存在于车身填料中。例如，二氧化硅、 氧化铝、和氧化锆可为任何所需的尺寸，包括具有大于1微米，介于100纳米至1微米之间，以 及低于100纳米的平均尺寸的颗粒。例如，二氧化硅可包括纳米二氧化硅和无定形热解法二 氧化硅。术语"陶瓷"是指玻璃、结晶陶瓷、玻璃陶瓷、以及它们的组合。中空陶瓷元件可包括 中空球体和球状体。适合用作中空陶瓷元件的可商购获得的材料的示例包括由明尼苏达州 圣保罗的3M公司（3M Company，Saint Paul，Minnesota)以"3M玻璃泡"销售的玻璃泡，等级 为K1，K15，K20，K25，K37，K46，S15，S22，S32，S35，S38，S38HS，S38XHS，S42HS，S42XHS，S60， S60HS，iM30K，iM16K，XLD3000，XLD6000和G-65，以及HGS系列的 "3Μ玻璃泡"中的任一种；由 新泽西州卡尔士达特市的波特斯工业公司（Potters Industries，Carlstadt，N.J)销售的 商品名为 "Q-CEL 中空球体"（例如，30,6014,6019,6028,6036,6042,6048,5019,5023,和 5028等级）的玻璃泡;和由伊利诺斯州霍奇金的Silbrico公司（Silbrico Corp.，Hodgkins， IL)销售的商品名为"SIL-CELL"的中空玻璃颗粒(例如，SIL35/34，SIL-32，SIL-42，和SIL-43等级）。中空陶瓷元件还可以由陶瓷诸如α-氧化铝、氧化锆、和氧化铝的硅酸盐制成。在一 些实施例中，离散的中空陶瓷元件是从来自燃煤发电站（即空心微珠)收集的粉煤灰提取的 硅铝酸盐微球体。可用的空心微珠包括由田纳西州查塔努加的一球公司（Sphere One， Inc.，Chattanooga，Tn)销售的商品名为"EXTENDOSPHERES HOLLOW SPHERES"（例如SG，MG， CG，TG，HA，SLG，SL-150，300/600，350和FM-1等级）的那些。其它可用的中空陶瓷球状体包括 由路易斯安那州洛克波特的情人节化学品公司（Valentine Chemicals of Lockport， Louisiana)以ZEE0SPHERES CERAMIC MICROSPHERES销售的级别为N-200，N-200PC，N-400， N-600，N-800，N1000和N1200的带有厚壁的二氧化硅氧化铝陶瓷中空球体。中空陶瓷元件可 以具有各种可用的尺寸之一，但通常最大尺寸或平均直径小于10毫米(mm)，更典型地小于 一毫米。在一些实施例中，中空陶瓷元件具有在0.1微米至一毫米，一微米至500微米，一微 米至300微米，或者甚至一微米至100微米范围内的最大尺寸。中空陶瓷元件的平均粒度可 在，例如，5至250微米(在一些实施例中为10至110微米，10至70微米，或甚至20至40微米）的 范围内。如本文所用，术语"尺寸"被认为是与例如玻璃泡的直径和高度等价的。
[0042]对于修复汽车来说，例如，技术人员通常将两种反应组分混合，然后使用橡皮扫帚 在车辆的表面上铺展修复化合物从而与所述表面的轮廓大致匹配。作为与固化剂或引发剂 反应的可固化聚合物树脂，其硬化至其被形成为与被损坏之前的车辆轮廓相匹配的状态。 在此硬化过程中，填充化合物通常由软的凝胶化的材料状态转换为适度硬质材料的状态， 所述适度硬质材料可相对容易地用磨料制品（例如，砂纸)成形为硬质材料的状态。在一些 实施例中，填充化合物是填充的不饱和聚酯树脂，其中混合有过氧化物以有利于室温下的 交联。
[0043]使用车身填料修复凹痕的过程可以存在挑战。车身填料通常需要在一个相对窄的 时间窗内进行处理。车身填料在它已经达到严格的固化量之前过早的砂磨，导致砂纸变得 被塞住，降低了它的效率，填料的表面变得粗糙，并且有时填料会从车辆的表面上剥离下 来。如果这种情况发生，则通常车身填料不得不被部分去除(通常通过砂磨），使得车身填料 的另一层可被施加在顶部上并且适当地成形。在成形前等待太久，则车身填料可能延长修 复凹痕所需的时间，因为车身填料变硬到所述材料可能难以成形的程度。大多数车身填料 体系现在被配制成在相对短的时间量(例如，4至12分钟）内固化成良好的成形状态。当填充 化合物已经转换成其相对容易成形的状态时，识别该时间段是重要的，从而加快修复过程 的那部分。
[0044]可以通过识别可固化组合物中固化程度来增强的其它工艺包括固化医用粘合剂 和牙科复合物或粘合剂。在这些应用的一些中，可固化组合物包含光引发剂。在一些实施例 中，这些组合物包含与低聚聚氨酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或者其它官能低聚物组合的丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、或甲基丙烯酰胺单体。
[0045]在光固化的组合物中，根据本公开的组合物还提供的优点是，当它们已被暴露于 固化光中时它们可以进行指示。在这些情况下，颜色的消失或减弱可以指示组合物已暴露 于固化光中。目前所公开的组合物中的颜色变化指示自由基已经生成，这可将这些组合物 与经历光致褪色的那些区别开来。当生产线已被停止时，这一特征可能是有益的，例如，使 得操作者可很容易地区分暴露的和未暴露的组合物。
[0046] 在一些实施例中，根据本公开的组合物包括式I的化合物和一种或多种单体（例 如，苯乙烯，取代的苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，或甲基丙烯酰胺单体）。在 这些实施例的一些中，组合物还包含自由基引发剂。
[0047] 根据本公开的式I的化合物可用于指示上述应用中的固化程度。式I的化合物在自 由基的存在下改变颜色，因此可通过自由基在体系中的浓度的相关性直接指示固化。式I的 化合物具有初始着色状态和较少着色或无色的最终状态，如以下实例中所展示。对于许多 应用来说，诸如汽车修理或牙科应用，无色或几乎无色的最终状态是非常期望的。在汽车修 理中，当涉及到涂漆时，在其固化状态中保持特定颜色的固化指示剂可能会有问题。此外， 根据本公开的化合物共价结合到可固化聚合物树脂中，并且有利地不随时间的推移而迀移 出固化体系。
[0048] 因此，本公开还提供用于测定可固化组合物的固化程度的方法，该可固化组合物 包含上述可固化组合物中的任一种。在一些实施例中，该方法包括提供的组合物，该组合物 包含可固化聚合物树脂、自由基引发剂、和足量的式I的化合物，其中该量足以向组合物提 供在400纳米至700纳米波长范围内的第一吸光度。波长可在例如450纳米至650纳米，通常 在500纳米至550纳米的范围内。使组合物固化或固化所述组合物提供了一种固化组合物， 其在不同于第一吸光度的波长处具有第二吸光度。在一些实施例中，在所选择的波长处的 吸光度减少至少20%，25%，30%，35%，40%，45%，或50 %或更多。初始和最终吸光度可例 如使用UV/VIS光谱仪或色度计进行测量。在400纳米至700纳米波长范围内具有吸光度的组 合物通常会被人眼感知为一个特定的颜色。在一些实施例中，组合物的颜色在固化的组合 物中不再可见。在这些实施例中，第二吸光度和第一吸光度之间的差异是视觉可确定的。在 一些实施例中，提供组合物包括将可固化聚合物树脂与固化剂混合，该固化剂包括自由基 引发剂和式I的化合物。自由基引发剂可为上述那些中的任一种，并且固化剂也可包含上述 稀释剂中的任一种。有利地，可进行混合直到可见的颜色在组合物中均匀分散。
[0049] 鉴于其它潜