由制备异氰酸酯的蒸馏残渣获得有机异氰酸酯的方法
【专利说明】由制备异氰酸酯的蒸馏残渣获得有机异氰酸酯的方法
[0001] 本发明涉及由包含异氰酸酯的光气化产物获得有机异氰酸酯的方法。
[0002] 通过甲苯二胺(TDA)的光气化和随后的粗制异氰酸酯，即TDI的蒸馏提纯制造二或 多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)是公知的。所有已知的粗制TDI的蒸馏提纯方法的共 同点在于，除所需纯化TDI以外，由该蒸馏还获得更高沸点组分，必须使它们能送往至少一 个适当的废料排除。用于处理所谓的TDI制备蒸馏残渣的现有技术描述了多种方法。该残渣 处理的普遍目的是使TDI收率最大化、残渣的生成量最小化和尽可能合理地、成本有效地和 简单地利用对于TDI生产工艺而言不再能利用的残渣量。来自异氰酸酯制备的残渣的后处 理越来越有经济利益，因为残渣量和含于其中的有价值的物质的量随装置规模提高而提 尚。
[0003] 热诱发的由二异氰酸酯通过与痕量水分、胺和与彼此反应形成例如脲类、脲二酮 类、缩二脲类、异氰脲酸酯、碳二亚胺和脲酮亚胺而不合意地形成更高级聚合物是公知常识 并大量描述在文献中。这些不合意副反应的主要缺点在于，一方面，它们的形成消耗有用材 料(TDI)，而另一方面，由此造成不可控的聚合物生长，随之出现粘度提高。这尤其在TDI中 的残渣浓度超过>10%的情况中出现。在许多情况下，聚合物生长同样产生不溶于有机溶剂 的化合物。因此，这样的残渣只能以更大的努力并以低浓度下才可转化成工艺技术易于操 作的溶液。由于它们的可操作性不佳，对这样的残渣只有少数昂贵而复杂的方法有效。这进 一步明显降低这样的残渣的后处理的经济性。
[0004] 为使异氰酸酯收率损失最小化，可以将蒸馏残渣转移到搅拌并加热的容器中并与 在蒸馏条件下为惰性的高沸点烃，优选沥青混合，以尽可能完全蒸馏出仍存在于残渣中的 游离异氰酸酯(EP 0 548 685 A2)。除去异氰酸酯的剩余残渣可作为可自由流动的固体排 出并送往焚化。这种方法的缺点除使用对该方法而言外来的物质（沥青)而外，还有由异氰 酸酯聚合造成的收率损失，因为该方法含有在高温下的长的停留时间。
[0005] 分离异氰酸酯残渣的另一方法的特点是使用捏合干燥器(EP 0 626 368 A1)。在 这种方法中，将上述加热和搅拌容器换成捏合干燥器。如上述实例中那样，通过使用例如沥 青获得作为可自由流动的固体的剩余残渣，其可用作例如水泥厂中的燃料。这种方法与上 述方法相比的优点是收率提高，而由更复杂的技术造成的所需更高投资成本可以被视为缺 点。此外，机械活动部件的使用不可避免地带来更高的维护成本。
[0006] EP 0 699 659 A2描述了在添加最多20重量%在蒸发条件下对有用材料呈惰性的 高沸点烃、在真空下将该混合物加热到蒸发温度的情况下从残渣在可蒸发的有价值材料 和/或溶剂中的溶液中分离固体残渣的方法和装置，其中有用材料蒸发并排出和冷凝，且产 生作为可自由流动的固体的残渣，其中将该残渣溶液施加到保持在蒸发温度的颗粒固体材 料的搅拌床上。这种方法的缺点是另外使用必须在另一工艺中进行后处理的高沸点溶剂。
[0007] 特别在TDI的生产中，用水水解异氰酸酯蒸馏残渣以回收原料胺是已研究较长时 间的领域并描述在例如US 3，128,310、US 3,331，876、GB 795,639、DE 27 03 313 A1 和EP 1 935 877 A1中。在所引用的方法中，在升高的压力和升高的温度下用水水解异氰酸酯蒸 馏残渣。由此将一部分残渣转化成最初的胺，其在适当后处理后可以又送回到光气化过程 中，由此导致残渣最少化。在这些方法中不令人满意的是，必须将一部分有用产物异氰酸酯 又水解成原材料并重新光气化。由此，含于残渣中的异氰酸酯尽管被送往有用的材料利用， 但希望的是能够从残渣中回收异氰酸酯本身。
[0008] Mitsui Chemicals Polyurethanes, Inc.的W0 2007/007887公开了一种异氛酸 酯的粗产物后处理，其除了异氰酸酯蒸馏提纯而外还描述了两级残渣浓缩。然后可任选对 含残渣的混合物施以水解反应，这能回收原料胺。为此将脱除溶剂的异氰酸酯粗产物送往 蒸馏塔，由此在减压和升高的温度下蒸馏出异氰酸酯并排出含残渣的塔底产物。这种塔底 产物具有占该异氰酸酯/残渣混合物的10-40重量%的优选残渣含量并使用栗送入该残渣浓 缩的第二阶段。该第二阶段例如由在减压下运行的具有内置冷凝器的薄膜蒸发器构成。在 这种蒸发器中分离异氰酸酯，冷凝并排出，经由栗将含异氰酸酯的残渣馏分转移到进一步 处理，例如残渣水解中。该第二浓缩阶段将残渣含量富集到优选45-80重量％，其中这种馏分 的氯含量优选不高于1.5重量％，相当于15000 ppm。作为上述方法的优点提到，在第一浓缩 阶段中就已分离挥发性氯化合物和短的在第二阶段中的停留时间，这旨在抑制由于热致聚 合造成的粘度的持续提高。这种方法的一个缺点在于，所给出的> 1重量％的氯含量无论如 何还是促进第二阶段(其没有以压力和温度优化的方式运行）中的热致聚合，因此导致并非 微不足道的热残渣形成，这伴随着有用材料(TDI)的损失。在残渣浓缩后的借助残渣水解的 进一步后处理在所给出的浓度下显得不经济且不方便，因为尽管仅将仍存在的残留含量的 有用材料(TDI)借助水解转化回原料胺，但必须对整个所得残渣施以水解，这又需要相应的 后处理。
[0009] DE 102 60 092涉及提纯粗制异氰酸酯流的方法，其中在两个不同步骤中分离含 残渣的料流。为此，首先在蒸发中将粗制异氰酸酯流分离成含残渣料流和气流。在捏合干燥 器或桨式干燥器中将含残渣料流进一步脱除异氰酸酯产物的同时，对该气流施以蒸馏分离 以生成三个子流，其基本由低沸点组分、异氰酸酯产物和另一含残渣的料流构成。将基本由 异氰酸酯产物构成的来自干燥器阶段的蒸气流与来自第一次蒸馏的气流一起，任选在冷凝 后，送往所述蒸馏分离。这种方法的一个缺点在于，其必须在后处理的两个不同点提取残渣 流并送去利用。
[0010] DE 102 60 093中描述了从反应混合物中分离异氰酸酯的方法，其中在单独的分 离阶段中将脱除溶剂的反应混合物分离成三个馏分。由此得到主要由氯化氢和光气构成的 顶部产物，将其送往销毁。在该塔的侧线，取出仍包含氯化副产物的TDI。在塔底产生TDI和 含TDI的高沸物。在下游蒸发中，从这种高沸点馏分中再次获得粗制TDI，将其输送到获自侧 线的TDI中。同样将在塔底获得的焦油状残渣送往焚化。但是，该文献既没有描述在蒸发浓 缩中实现的残渣浓度，也没有提到焦油状残渣中的可检出NC0含量的浓度。其也没有提到对 所得粗制TDI(来自底部和侧线)施以进一步提纯步骤，由于氯化副产物的极高浓度，这是绝 对必要的并且再次不利影响了收率平衡。因此所述方法是否是具有经济/大工业规模实用 性的方法仍有争议。
[0011] EP 1 413 571 A1和EP 1 371 633 A1涉及通过在蒸馏中使用分隔壁塔优化TDI的 后处理，其尤其导致塔底产物中的TDI含量降低。但是，在此不能防止产生含异氰酸酯的蒸 馏残渣。
[0012]本发明的目的是提供用于后处理光气化产物，特别是用于由包含异氰酸酯的光气 化产物获得有机异氰酸酯的改进的方法。在这种方法中应分离出尽可能高比例的在光气化 中形成的有机异氰酸酯。由此，被不希望的化学反应降解的有机异氰酸酯的损失和残渣量 应在总体上保持尽可能低并且剩余残渣应在后处理后能尽可能容易地除去。
[0013] 令人惊讶地，通过借助温和、快速的两级连续蒸馏输送包含TDI和更高沸点组分的 混合物，解决该目的。本发明因此提供由包含异氰酸酯的光气化产物获得有机异氰酸酯的 方法，其包含下述步骤： a) 后处理所述光气化产物，其所述后处理包含至少一个蒸馏步骤，其中作为馏出物除 去所述有机异氰酸