以增强的热传递及改良的温度控制制备羟甲基烷烃的制作方法
【专利说明】以増强的热传递及改良的温度控制制备羟甲基烷烃
[00011【优先权声明】
[0002] 本申请案是基于2013年8月6日提出申请的相同名称的美国临时申请案第61/862， 554号，本申请案主张该美国临时申请案的优先权且其揭露内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 本发明是关于在具有数个管排的管式反应器中经由多阶段反应的羟甲基烷烃(例 如三轻甲基丙烷(1：1'；[11161：11710]^1'(^3116，110 3))的改良制法。借助使用管嵌件及管排的独立 调节冷却的阶段化添加及温度控制减少了温度尖峰及不希望的副产物，例如2-乙基己基二 聚物、羟甲基烷烃缩甲醛、甲醇等。
【背景技术】
[0004] 羟甲基烷烃的制备在各种工艺中实施，包含借助甲醛与具有甲醛的另一醛(在下 文中有时称为反应物醛）（换言之，具有至少一个在毗邻羰基部分的碳原子处键结的氢的 一醛)的反应。反应物醛与甲醛的碱催化醇醛缩合反应初始在第一反应步骤中生成醛的羟 甲基衍生物。接着，该醛部分可在第二反应步骤中借助与其他甲醛及碱在坎尼乍若 (Cannizzaro)反应中反应而转化成醇基团。同时，生成该碱的甲酸盐。该第一反应步骤醇醛 缩合反应及该第二反应步骤坎尼乍若反应可分开或在一个工作步骤中实施。用于碱催化的 反应步骤1以及反应步骤2(其具有关于碱数量的化学计量比）二者的碱可视需要各自独立 地为，例如，碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或三级胺。在所谓的无机坎尼乍若工艺中， 使用无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。生成物甲酸盐(例如甲酸钾或甲酸钙)可 用于其他工业应用，例如皮革工业中的助剂。
[0005] 甲醛与乙醛、丙醛、正丁醛及异丁醛的反应尤其令人感兴趣。对应反应产物为新戊 四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷及新戊二醇。该等为极具工业意义的多元醇，其用于，例 如，涂布树脂、粉末涂布、发泡体生产及聚酯生产的领域中。
[0006] 具体而言，根据无机坎尼乍若工艺制备TMP揭露于，例如，美国专利第3，183，274 号、美国专利第5,948,943号、美国专利第7,253,326号及美国专利第8,354,561号中<^1^的 分批生产见于颁予Eom等人的美国专利第7，253,326号中，其中批式生产随后为半连续产物 回收链。尽管分批生产在原料使用方面可为有利的，但该等系统相当难操作且资本成本高 于连续系统。
[0007] TMP是自正丁醛及甲醛制备。在一较佳工艺中，碱催化的醇醛缩合反应初始在第一 反应步骤中产生2，2-二羟甲基丁醛，其接着经由坎尼乍若反应转化成TMP-甲酸盐混合物。 该含TMP的混合物通常利用有机溶剂(例如乙酸乙酯)萃取，借此提供包含TMP的有机相及含 有该甲酸盐的水相。将溶剂分离并借助蒸馏纯化粗制TMP。典型处理见于颁予Cheung等人的 美国专利第5,603,835号比较实例1第7栏。亦参见上文提及的颁予Supplee等人的美国专利 第5,948,943 号。
[0008] 该醛与甲醛的反应是高度放热的，且在热可被移除之前可导致反应区中的温度过 高。温度尖峰由于副反应而导致效率损失。为减少该等温度尖峰，业内通常教示使用相对稀 的甲醛水溶液及无机碱的水溶液以缓和温度。由于在反应混合物中存在大量水，故热容量 相对较高，使得反应的放热热量不会使混合物的温度升高至高于期望范围的水准。
[0009] 除大量水外，传统上通常基于反应物醛而使用实质超过理论量的甲醛。在其中正 丁醛与甲醛反应以产生三羟甲基丙烷的情形中，业内通常教示甲醛超过实际反应所需甲醛 的约1至7莫耳左右。
[0010] 通常地，将甲醛水溶液与起始醛连续掺合以产生水性混合醛的流并在混合区中将 无机碱的水溶液注射于此流中。接着将该反应混合物进给至反应区。热生成在或接近其中 反应物最高度地浓缩的混合区处最成问题。该等区域中生成的热导致温度尖峰及副产物生 成。自上述参考文件将了解，副产物可造成色彩及其他产物品质问题，此除了由于较低良率 导致的效率损失外，亦导致较高纯化费用。而且，所需作为温度缓和剂的大量水对于工艺而 目是困难且昂贵的。
【发明内容】
[0011] 关于羟甲基烷烃的制备，若水性甲醛、C2或更高碳数的可缩合醛及视需要的无机 碱水溶液的反应在管式反应器中进行，其中反应物在多个阶段中加入，则副产物可显著地 减少。在每次添加反应物之后，靠近管区段含有管嵌件以增强来自放热反应的热传递。另一 选择为，或与管嵌件组合，温度在各个阶段中独立地被控制以减少温度尖峰。
[0012] 该管嵌件可为静态混合器嵌件、边界层断续器嵌件、漩涡流嵌件、位移流嵌件或该 等类型的嵌件的组合，如下文所讨论。各种构形及类型的管嵌件可自科赫热传递（Koch Heat Transfer)公司购得且其用途在化学工程工艺（Chemical Engineering Process), 2012年9月，第19-25页；Shilling,Richard,L.中进行论述;其揭露内容以引用的方式并入 本文中。
[0013]根据本发明另一态样的管式反应器包含η个系列的管且各系列含有m个单管，其中 m可在反应器阶段之间变化。根据本发明的反应物的阶段化添加发生在各个位置处且较佳 在一系列管的第一管中。具体而言，将该醛及该无机碱的水溶液添加至各个阶段，同时甲醛 水溶液流动通过该管式反应器。
[0014] 该管式反应器可设计成在内管中具有反应区且在外管中具有冷却剂的套管反应 器，在本文中有时称为带夹套的构造，如下文所讨论。
[0015] 在阶段化添加该醛及该无机碱的水溶液至各系列管的工艺模式中，亦可能在各系 列上安置温度指示点以端视各系列管中所生成的反应热来控制通过该系列管的冷却流。
[0016] 其他细节及优点将自以下讨论显而易见。
【附图说明】
[0017] 下文结合若干实例并结合附图详细阐述本发明。在该等图中：
[0018] 图1为例示本发明工艺的示意图，其采用具有阶段化添加正丁醛及氢氧化钾水溶 液的管式反应器，其中各系列管具有温度指示控制器，其用于端视该系列中所生成的反应 热来控制操纵冷却流通过该系列的阀；
[0019] 图2为具有驻留于冷却导管中的管嵌件的反应器管的示意性剖视图；
[0020]图3为提供有线包绕位移嵌件的反应器管的一区段的立体图；
[0021 ]图4是静态混合器管嵌件的立体图；及
[0022]图5(a)至图5(d)为4种不同类型的涡流管嵌件的立体图。
【具体实施方式】
[0023]仅出于例示目的结合图在下文详细阐述本发明。本发明在随附权利要求中界定。 在本文说明书及权利要求通篇中使用的术语给出其通常含义，如由紧接下文的讨论所补 充。
[0024] "总合"及类似术语指借助将供应至各阶段的量相加所得的添加至反应系统的反 应物或原料的总量。举例而言，被添加至系统的反应物醛的总合量包含在各阶段供应的量 的加总。
[0025] &或更高碳数的可缩合醛为二碳或更多碳的醛，其将与甲醛进行缩合以形成该醛 的羟甲基衍生物。可与甲醛缩合的醛通常具有至少一个在毗邻羰基部分的α-碳原子处键结 的氢。可用的更高碳数醛实质上为在羰基的α位中具有酸性氢原子的所有烷醛。具有2至24 个碳原子的脂肪族醛可用作起始原料且可为直链或具支链，或含有脂环族基团。同样地，芳 脂族醛适