用于氯化烃的脱氯化氢作用的方法
【专利说明】用于氯化烃的脱氯化氢作用的方法 相关申请的交叉引用
[00011 本申请要求于2013年8月1日提交的欧洲申请号13178905.9的优先权，出于所有的 目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于通过氯化烃的催化脱氯化氢作用制造不饱和的化合物的方法，特 别地用于制造偏二氯乙烯的方法。
【背景技术】
[0003] 用于制备不饱和化合物的氯化烃的脱氯化氢作用是在工业水平上常见的合成方 法。
[0004] 例如，偏二氯乙烯是通过1，1，2_三氯乙烷使用钙或钠的氢氧化物的脱氯化氢作用 在商业上制备的。该方法产生非常高产率(约90%)的偏二氯乙烯，但是具有产生并且需要 处置或再循环的大量的无机副产物(例如CaCl 2或NaCl)的缺点。因此产生氯化氢作为副产 物的催化方法将是更有利的。
[0005] US 2361072(杜邦公司（DU PONT) 10/24/1944涉及用于通过四氯乙烷与氮基的反 应制造三氯乙烯的方法。在第1页、右列、第32行中提到了二邻-甲苯基胍;这是在各种氮基 的列表中仅有的胍基。这些实例传授了使用三乙胺和喹诺酮。
[0006]之前已经披露了在氯化烃的脱氯化氢反应中使用某些胺或它们的盐。
[0007] US 2879311(蒸馏器有限公司（THE DISTILLERS COMPANY UMITED))3/24/1959披 露了用于使1，2，3-三氯丁烷在具有3.0至9.0范围内的pK的胺的盐酸盐或氯化铵盐的存在 下脱氯化氢的方法。适于制备该盐的示例性胺优选地是叔胺，如:α-和γ-甲基吡啶、2,4,6_ 三甲基吡啶、5-乙基-2-甲基-吡啶、三-正-丁胺、吡啶、喹啉、Ν-乙基哌啶、环己胺。
[0008] US 2989570(乙基公司（ETHYL C0RP0RATI0N))6/20/1961 披露了用于通过在胺、其 盐酸或季铵氯化物盐的存在下使1，1，2_三氯乙烷脱氯化氢制备偏二氯乙烯的方法。该胺选 自具有小于7的pK b(其中Kb表示碱解离常数）的那些胺。二苯胍被列于在该方法中使用的合 适的胺中。然而，提供的这些实例没有表明催化过程的存在，而是化学计量反应。
[0009] US 5210344(陶氏化学公司（THE Dow Chemical Company) )5/11/1993披露了用于 通过在具有大于11的pKa的环胺的存在下使1，1，2-三氯乙烷脱氯化氢来制备偏二氯乙烯的 方法。具有大于11的示例性环胺是2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶、2， 2，4_三甲基哌啶、1，8_二氮杂二环-[5.4.0]-^碳-7-烯、以及1，5_二氮杂二环[4.3.0]-壬 _5_稀。
[0010] 现在已经发现使用某些胍鑰盐或它们的胍前体提供了使氯化烃脱氯化氢以便以 良好的产率产生不饱和化合物的可持续的催化过程。在1，1，2_三氯乙烷的脱氯化氢反应中 使用所述胍鑰盐、或其胍前体在偏二氯乙烯的生产中是选择性的，从而减少副产物的量。在 此过程中产生的氯化氢可以容易地以无水的形式回收。 发明概述
[0011] 本发明的目的是用于使在邻位碳原子上包含至少一个氯原子和至少一个氢原子 的氯化烃脱氯化氢以产生对应的不饱和烃的方法，所述方法包括使该氯化烃与胍鑰盐或其 胍前体接触，该胍前体选自具有式（I)的化合物的组： 其中，每个1?、1?1、1?2、1?3和1?4独立地选自由11、任选地取代的(： 1-(：12直链或支链的烷基组成 的组;并且，其中每个R、!?1、!?2和R3可以包含在任选地含有杂原子的脂肪族或芳香族环状结 构中；并且其中每个R 1、!?2、!?3和R4可以是任选被取代和/或任选地含有杂原子的单环或多环 的芳香族基团。
[0012] 表述"邻位碳原子"在此以其一般被认为的含义来使用以表示两个相邻的碳原子。 由此，该氯化烃包含至少一个结合到第一碳原子上的氯原子以及至少一个结合到与该第一 碳原子相邻的碳原子上的氢原子。
[0013] 在邻位碳原子上具有至少一个氯原子和至少一个氢原子的任何氯化烃可以使用 本发明的方法来脱氯化氢。
[0014] 典型地，该氯化烃选自具有式(II)的化合物的组： RhRhiCCl-CHRh2Rh3 (II) 并且通过该脱氯化氢方法得到的对应的不饱和烃是具有式(III)的化合物： RhRhiC = CRh2Rh3 (III)。
[0015] 在式(II)和（III)中，每个Rh、Rhl、R h2和Rh3独立地选自由Η、α、&-&〇任选氟化的烷 基组成的组。典型地，每个Rh、Rhi、Rh2和Rh3独立地选自由Η、C1、&-(： 5烷基组成的组。
[0016] 在本发明的方法的实施例中，Rh和Rh2同时是氢。
[0017] 在所述实施例的有利的方面，Rhi和Rh3选自由Η和C1组成的组。优选地，当Rhi是Η时， 则Rh3是C1并且具有式(III)的化合物是氯乙烯。
[0018] 在本发明的优选的实施例中，具有式（II)的化合物是1，1，2-三氯乙烷，即Rhl = Rh3 =H并且Rh=Rh2 = Cl，并且具有式（III)的化合物是偏二氯乙烯。
[0019] 通过使该氯化烃与该胍前体或优选地与该胍鑰盐接触来进行本发明的方法。
[0020] 合适的胍鑰盐的非限制性实例包括:氢卤化物，如氢氟酸盐、盐酸盐、氢溴酸盐、氢 碘酸盐、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、具有式Rf S0厂的氟烷基硫酸盐，其中Rf是任选地包 含氧原子的Ci_C12氟烷基，例如CF 3S0f。优选胍鑰盐酸盐。
[0021]适用于本发明的方法的胍前体选自由具有式(I)的化合物组成的组： 其中，每个1?、1?1、1?2、1?3和1?4独立地选自由11、任选地取代的(： 1-(：12直链或支链的烷基组成 的组;并且，其中R、!?1、!?2和R3可以包含在任选地含有杂原子的脂肪族或芳香族环状结构中； 并且，其中R 1、!?2、!?3和R4可以是任选地被取代和/或任选地含有杂原子的单环或多环的芳香 族基团。
[0022] 在第一实施例中，式(I)中的基团R是Η并且每个R1、R2、R3和R 4独立地选自由以下各 项组成的组:Η、&-&2直链或支链的、任选地取代的烷基、以及任选地取代和/或任选地含有 杂原子的单环的或多环的芳香族基团。属于此实施例的胍的值得注意的非限制性实例是选 自由四甲基胍组成的组的化合物，其中妒=妒=1? 3 = 1?4 = 〇13;以及以下这种化合物，其中R1 = R2= r3=H并且R4选自由任选地被取代和/或任选含有杂原子的单环或多环芳香族基团组 成的组。R 4可以是例如苯并咪唑。优选地，R1、R2、R3、以及R 4不同时是Η。
[0023] 另外的合适的具有式（I)的胍前体的非限制性实例可以选自由在此之下的式Μ-?) 和 (G-2) 组成的组，其中 R、R\R2 和 R3 包含在任选地含有杂原子的脂肪族或芳香族环状结 构中： 其中式(G-2)中的Rn是!1或&-&2直链或支链的、任选地取代的烷基。
[0024] 该胍前体优选地选自由四甲基胍和1，5,7_三氮杂双环[4.4.0]-癸-5-烯（具有式 G-1的化合物)组成的组。
[0025]在本发明的实施例中，该胍前体或该胍鑰盐可以负载在惰性载体上，由此提供非 均相催化剂。该胍鑰盐或其胍前体可以根据本领域熟知的方法被物理吸附在该惰性载体上 或被化学锚定到其表面上。合适的载体的非限制性实例是例如二氧化硅、Ti0 2、Al203、Si02/ Al2〇3、沸石、介孔二氧化娃(例如MCM-41)。用于制备负载型胍鑰盐、或其前体的合适的技术 是在CAUVEL，A.，等通过使用以氨基官能化的MCM-41型二氧化硅的非均相催化的单甘油酯 合成（Monoglyceride synthesis by heterogeneous catalysis using MCM-41 type silicas functionalized with amino groups)，有机化学（J.Org.Chem. ·)，1997年，第62 卷，第749-