专利名称：：使用预处理的活性碳催化剂的氢氯氟烃脱氯化氢的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种在脱氯化氢工艺中使用活性碳的方法。更具体地说，本发明涉及一种使用预处理的活性碳由氢氯氟烷烃制备氟代烯烃的方法。2.相关技术说明活性碳可以用作脱氯化氢、或氢氯氟烃(HCFC)转化成具有低的全球变暖潜值(GWP)的氟化烯烃的催化剂。这些氟化烯烃可用于各种各样的用途，包括作为冷冻剂、推进剂、清洁剂和作为大分子化合物的单体。活性碳失效快，然而，这导致了HCFC的转化率急速地降低。因此，需要一种能够改善脱氯化氢工艺中活性碳的稳定性的方法或工艺。发明概述申请人:发现，在某些脱氯化氢反应例如1，1，1，2_四氟-2-氯丙烷(HCFC244bb)脱氯化氢生成2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)中，去矿化(demineralizing)和/或氧化活性碳催化剂可出乎意料地稳定催化剂。相应地，本发明的某些方面中，提供一种生产氟化烯烃的方法，包括在稳定的催化剂存在下使氢氟氯烷烃脱氯化氢，其中，所述稳定的催化剂选自由去矿化的活性碳、氧化的活性碳或它们的组合所组成的组。在本发明的另一方面，提供一种预处理活性碳催化剂的方法，包括去矿化所述活性碳催化剂和氧化所述活性碳催化剂。在本发明的又一方面，提供一种根据该预处理工艺制备的活性碳催化剂。附图简述图1-5显示涉及本发明方法若干实施方案的实验数据。本发明优选实施方案详述本发明有利地发现一种在相邻碳原子上具有至少一个氢和至少一个氯的HCFC的脱氯化氢中改善活性碳(AC)稳定性的新方法。所述AC用于脱氯化氢工艺之前，可以根据下文详述的方法预处理。如所提供的数据显示，这种预处理能显著改善AC的稳定性和性能。在第一实施方案中，在室温或更高的温度下用酸预处理AC。本工艺中优选的酸包括盐酸(HC1)、氢氟酸(HF)或二者的结合。使用酸的预处理包括以下步骤1)使AC与酸的水溶液混合，2)在室温或更高的温度下搅拌该悬浮液至少第一时间段然后过滤，以从AC中分离出酸，3)用蒸馏水洗涤AC直到基本上无该酸的离子，和4)在第一温度下干燥AC至少第二时间段。AC样品可在空气中于约5(TC-约12(TC或更高的温度下干燥。AC也可在空气中于约IO(TC-约ll(TC的温度下干燥。所述第一时间段可以是约0.5小时-约24小时或更长。所述第二时间段也可以是约0.5小时-约24小时或更长。在第二实施方案中，使用液相氧化剂进行AC的预处理。在该实施方案中，所述预处理包括以下步骤1)使AC与所述氧化剂的水溶液混合；2)在室温或更高的温度下搅拌该悬浮液至少第三时间段然后过滤，以从氧化剂中分离出AC，3)在第二温度下干燥AC至少第四时间段，然后4)在第三温度下于惰性气体例如氮气中热处理至少第五时间段。所述第三和第四时间段也可以是约0.5小时-约24小时或更长。步骤3)中，可在约5(TC-约12(TC或更高的温度下干燥AC。步骤4)中，第五时间段可以是约0.5小时-约4小时或更长。所述第三温度可以是约25(TC-75(TC或更高。所述第三时间段也可以是1小时，并且所述第三温度也可以是约40(TC。对于液相，所述氧化剂的非限制性示例包括硝酸(HN03)和过氧化氢(H202)水溶液，或二者的结合。在第三实施方案中，使用气相氧化剂进行AC的预处理。在该实施方案中，所述预处理包括以下步骤l)将AC输入反应器，2)将纯的或稀释的气相氧化剂通入反应器，和3)在第四温度下使至少一部分AC氧化第六时间段。步骤2中，所述氧化剂可用惰性气体例如氮气稀释。该稀释的混合物中所述氧化剂的浓度可以是约1%_约10%。步骤3)中，第六时间段可以是约5秒-约12小时或更长，或者，约2小时。所述第四温度可以是约250°C-约75(TC或更高。所述第四温度还可以是约45(TC。一般而言，较低的温度需要较长的时间段。在此氧化步骤中，在AC的表面上形成含氧的基团，并且AC的一小部分可在高温下由于深度氧化而被烧掉。对于气相，所述氧化剂的非限制性示例包括二原子的氧(02)和二氧化碳(CO》，或二者的结合。AC可单独用上述预处理中的任意一种预处理，或者也可以用这三种的任意组合进行处理。例如，AC可用HC1预处理，随后用HN03进行第二预处理。此外，虽然上述与AC有关的方法是用在脱去氯化氢工艺之前的预处理，但本发明也考虑到处理成本或用这些方法使去活化的AC再生为所述AC。去活化的AC可进行如上所述的处理方法，然后，一旦它们已再生，就可用在脱氯化氢工艺中。可用于本发明脱氯化氢工艺中的HCFC有很多。下表1显示出可能的HCFC目录以及通过脱氯化氢工艺生成的相应的氟化烯烃。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>HCFC氟化烯烃CF3CHFCHFC1(235ea)CF3CF=CHF(Z/E-1225ye)CF3CH2CF2C1(235fa)CF3CH=CF2(1225zc)CF3CHClCHF2(235da)CF3CH=CF2(1225zc)CF3CFClCHF2(226ba)CF3CF=CF2(1216)CF3CHFCF2C1(226ea)CF3CF=CF2(1216)在上述具体实施方案中的任一中，进行脱氯化氢的HCFC可以是1，1，1，2_四氟-2-氯丙烷，亦称24处13，和生成的氟化烯烃是2，3，3，3-四氟丙烯，亦称1234yf。以下实验数据表明，用在脱氯化氢工艺之前，AC的预处理可改善AC催化HCFC转化成氟化烯烃的能力，优于未处理的AC所达到的能力。未决的2007年1月3日申请的美国专利申请11/619，592(下文中的"'592申请")中描述了脱氯化氢的方法，其在此参考引入。AC可从各种来源获得，包括AlfaAesar公司。实施例1:244bb在未处理的和HC1处理的AC上脱氯化氢在实施例1中，使用未处理的和HC1处理的活性碳(AC)作为脱氯化氢催化剂。使用20cc的催化剂颗粒。使92.7%的244bb/6.5%的1233xf的混合物以6g/h的速度通过每一种AC催化剂床。如'592申请所述，1233xf是CC12=CC1CH2C1氟化过程中的中间产物，并可作为生产244bb的原料。因此，244bb流经常包含少许1233xf。记录并上报催化剂床底部和催化剂床顶部的温度。如显示350-385t:下数据的图1所示t:，用HC1处理后AC的稳定性略有改善。实例2:244bb在HC1和HC1&HN03处理的活性碳上脱氯化氢在实施例2中，根据上述方法，使用HC1预处理的AC和HC1&HN03预处理的AC作为脱氯化氢催化剂。使用20cc的催化剂颗粒。使92.7%的244bb/6.5%的1233xf的混合物以6g/h的速度通过每一种AC催化剂床。记录并上报催化剂床底部和催化剂床顶部的温度。如图2所示，在350-385°CT，与仅用HC1预处理的AC相比，用HC1&HN03预处理的AC表现出高得多的稳定性。运行10小时后244bb在后者上的转化率依然在80X以上，而运行10小时后其在前者上的转化率已低于55%。此结果表明在液相中用丽03氧化处理，特别是当与HC1的预处理同时使用时，可极大地改善AC的稳定性。实例3:244bb在HC1和HC1&H202处理的活性碳上脱氯化氢在实施例3中，根据上述方法，使用HC1预处理的AC和HC1&H202预处理的AC作为脱氯化氢催化剂。使用20cc的催化剂颗粒。使92.7%的244bb/6.5%的1233xf的混合物以6g/h的速度通过每一种AC催化剂床。记录并上报催化剂床底部和催化剂床顶部的温度。如图3所示，在350-385°CT，与仅用HC1预处理的AC相比，用HC1&H202预处理的AC表现出更高的稳定性。运行10小时后244bb在后者上的转化率约70%，而运行10小时后其在前者上的转化率已低于约55%。此结果表明在用HC1预处理后在液相中用H202预处理AC，6与仅用HC1预处理相比，可改善AC的稳定性。实例4:244bb在HC1和HC1&5%02/N2处理的活性碳上脱氯化氢在实施例4中，使用仅用HC1预处理的AC和用HC1&5%02/95%N2混合物预处理的AC作为脱氯化氢催化剂。使用20cc的催化剂颗粒。使92.7%的244bb/6.5%的1233xf的混合物以6g/h的速度通过每一种AC催化剂床。记录并上报催化剂床底部和催化剂床顶部的温度。如图4所示，在350-385"下，用HC1和5%02/95%N2混合物处理的AC至少能够将其活性在约70%的水平上维持约7小时(从运行的第3到第10小时)。相比之下，HC1处理的AC的性能随着时间不断降低。这表明用气相02混合物氧化预处理AC，特别是与用HC1预处理同时使用，可以长时间极大地改善AC的稳定性。实施例5:244bb在原始的和HN03处理的活性碳上脱氯化氢在实施例5中，使用未处理的AC和根据上述方法用HN03预处理的AC作为脱氯化氢催化剂。在典型试验中使用20cc的催化剂颗粒。使97.2%的244bb/2.0%的1233xf的混合物以6g/h的速度通过催化剂床。记录并上报催化剂床底部和催化剂床顶部的温度。如图5所示，在350-385t:下，用HN03预处理的AC能够在第4到第8小时将其活性维持在75%以上。相比之下，未处理的AC的性能随着时间不断地降低。这表明用H冊3预处理AC，即使没有用HC1预处理，可显著地改善AC的稳定性。尽管本发明已经根据其特别优选的形式进行描述，但很明显地，可在不背离本发明精神和本发明附加的权利要求所定义的范围的情况下，对本发明进行不同的改变和修饰。权利要求一种生产氟化烯烃的方法，包括在稳定的催化剂存在下使氢氟氯烷烃脱氯化氢，其中，所述稳定的催化剂选自由去矿化的活性碳、氧化的活性碳或它们的结合组成的组。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述氢氟氯烷烃选自由1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷、1，1，1，2-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷、1，1，1，3-四氟-2-氯丙烷、1，1，1，2，3-五氟-2-氯丙烷、1，1，1，2，3-五氟-3-氯丙烷、1，1，1，3，3-五氟-3-氯丙烷、1，1，1，3，3-五氟-2-氯丙烷、l，l，l，2，3，3-六氟丙烷-2-氯丙烷和1，1，1，2，3，3-六氟_3_氯丙烷组成的组。3.如权利要求1所述的方法，其中，所述氢氟氯烷烃是1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷。4.如权利要求1所述的方法，其中，所述氟化烯烃选自由2，3，3，3-四氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯、l，2，3，3，3-五氟丙烯、l，l，3，3，3-五氟丙烯和l，l，2，3，3，3-六氟丙烯组成的组。5.如权利要求3所述的方法，其中，所述氟化烯烃是2，3，3，3-四氟丙烷。6.如权利要求1所述的方法，其中，所述稳定的催化剂是活性碳，所述活性碳已经在选自由盐酸和氢氟酸组成的组中的至少一种酸存在下去矿化。7.如权利要求6所述的方法，其中，所述酸是盐酸。8.如权利要求1所述的方法，其中，所述稳定的催化剂是活性碳，所述活性碳已经在选自由硝酸和过氧化氢组成的组中的至少一种液相氧化剂存在下氧化。9.如权利要求1所述的方法，其中，所述稳定的催化剂是活性碳，所述活性碳已经在选自由02和C02组成的组中的至少一种气相氧化剂存在下氧化。10.如权利要求6所述的方法，其中，所述活性碳已经在硝酸存在下被进一步氧化。11.如权利要求6所述的方法，其中，所述活性碳已经在过氧化氢存在下被进一步氧化。12.如权利要求6所述的方法，其中，所述活性碳已经在02存在下被进一步氧化。13.如权利要求1所述的方法，其中，所述稳定的催化剂是已经经受过去矿化工艺的活性碳，所述去矿化工艺包括形成包含所述活性碳和选自由盐酸和氢氟酸组成的组中的至少一种酸的悬浮液；在至少22t:的温度下搅拌所述悬浮液第一时间段，所述第一时间段为约0.5-约24小时；过滤所述悬浮液，以从所述酸中分离出活性碳催化剂；洗涤所述催化剂以从所述活性碳催化剂中基本上除去所有的游离离子；禾口在至少约5(TC的温度下干燥所述催化剂第二时间段，所述第二时间段为约0.5-约24小时。14.如权利要求1所述的方法，其中，所述稳定的催化剂是已经经受液相氧化工艺的活性碳，所述液相氧化工艺包括形成包含所述活性碳和选自由硝酸和过氧化氢组成的组中的至少一种氧化剂的悬浮液；在至少约22t:的温度下搅拌悬浮液第一时间段，所述第一时间段为约0.5-约24小时；所述搅拌后过滤所述悬浮液，以从所述氧化剂中分离出所述活性碳；所述过滤后，在至少约50°C的温度下干燥所述活性碳第二时间段，所述第二时间段为约O.5-约24小时；禾口在惰性气体中于约250°C-约75(TC的温度下热处理所述催化剂第三时间段，所述第三时间段为约O.5-约4小时。15.如权利要求1所述的方法，其中，所述稳定的催化剂是已经经受气相氧化过程的活性碳，所述气相氧化过程包括在约250-约75(TC的温度下使所述活性碳与所述气态的氧化剂接触约5秒-约12小时的时间段。16.—种预处理活性碳催化剂的方法，包括去矿化所述活性碳催化剂，禾口氧化所述活性碳催化剂。17.如权利要求16所述的方法，其中，所述去矿化包括使所述活性碳催化剂与选自由盐酸和氢氟酸组成的组中的至少一种酸接触。18.如权利要求16所述的方法，其中，所述氧化包括使所述活性碳催化剂与选自由硝酸、过氧化氢、02和C02组成的组中的至少一种氧化剂接触。19.一种根据权利要求16的方法制备的活性碳催化剂。全文摘要本发明提供一种在用于脱氯化氢工艺之前，预处理活性碳的方法。所述方法包括使活性碳与酸、液相氧化剂或气相氧化剂混合。经受这些方法中的一种或多种处理的活性碳在脱氯化氢工艺中可表现出改善的稳定性。文档编号B01J21/18GK101772480SQ200880102212公开日2010年7月7日申请日期2008年8月8日优先权日2007年8月8日发明者H·王,童雪松申请人:霍尼韦尔国际公司