基于沸石的球形团聚体、其制法、以及其在吸附过程或催化中的用途的制作方法

专利名称：：基于沸石的球形团聚体、其制法、以及其在吸附过程或催化中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及沸石团聚体，其具有參严格大于或等于70质量％、优选大于或等于80质量％、且有利地大于或等于90质量％的沸石含量，并且含有至多30%或优选至多20%、且更优选至多10%的惰性粘合剂，所述含量根据经煅烧的对应物进行测量，所述惰性粘合剂包括粘土或各粘土混合物，优选地，所述惰性粘合剂由粘土或各粘土混合物组成；參小于或等于600iim、优选为50iim500iim、进一步优选为50iim400iim、更优选为50iim250iim的体均直径(D5。)；參0.5g/cm30.8g/cm3的表观密度；參0.5MPa3MPa、优选0.75MPa2.5MPa的堆积抗压强度(bulkcrushingstrength)(BCS)，所述堆积抗压强度根据ASTM7084-04标准测量，參85%100%、优选90%100%的平均圆度；參如下的变形率(elongation):变形率为0%的颗粒的百分数为10100且优选为25100、变形率小于10%的颗粒的百分数为70100且优选为80100。在本发明中，所述团聚体包括沸石或者沸石混合物，所述沸石有利地选自A沸石；八面沸石，优选Y、X、LSX;菱沸石和斜发沸石。所述沸石有利地具有0.5iim20iim、优选0.5ym10i!m的晶体尺寸，所述晶体尺寸使用扫描电子显微镜(SEM)测量。然而，可观察到尺寸小于0.5iim的沸石，但是所述沸石不是主要的。本发明的沸石团聚体中所含的粘合剂包括(g卩，基于)粘土或者各粘土混合物。这些粘土优选地选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石、蒙脱土、膨润土、伊利石和/或偏高岭土，更优选地，所述粘土选自高岭土和多水高岭土。根据本发明特别优选的方面，存在于所述团聚体中的粘合剂仅由一种或者多种粘土、优选单一粘土组成。根据本发明的沸石团聚体还可包含相对于沸石团聚体的重量为05重量％、优选为01重量％、还优选为00.5重量％的一种或多种其它组分。这些其它组分通常为添加剂的残留物以及来自所述沸石团聚体合成的其它助剂(如下文中所述的那些)。这样的组分的实例例如为添加剂煅烧后的灰分、二氧化硅等。应理解，这些其它组分通常以残留物或者痕量物状态存在并且未用于向本发明的沸石团聚体提供任何粘合或者粘附特性。所述团聚体的体均直径(D5。)是通过筛分确定的。表观密度是通过对给定的测得容积中所含的产物的量进行称重而确定的，其中所述容积通过所述团聚体从已知孔的浇口从已知高度自由下落而填充。如上所示，根据本发明的沸石团聚体的体均直径(D5。)小于或等于600ym、优选为50iim500iim、还优选为50iim400iim。更特别优选体均直径为50iim180iim的沸石团聚体。根据另一方面，优选体均直径为250m400ym的沸石团聚体。所选用于表征所述团聚体的机械强度的方法为ASTMD7084-04标准，该标准可确定由长度小于或等于4.8mm的珠子或挤出物组成的固体物的堆积抗压强度。通过活塞对置于已知内横截面的金属圆筒中的20cm3团聚体样品逐步施加渐增的力。通过筛分，对在各种压制步骤下获得的细粒进行分离，并且对其称重。所用的筛子适合于具有小于1000iim尺寸的团聚体。200iim、80iim和40ym的筛子分别用于具有500iim1000iim、180践500iim以及50iim180iim平均尺寸的团聚体。在表示所获得的细粒的累积质量随施加至吸附床的力变化的图上，通过对施加至0.5质量％的累积细粒的负载进行插值和通过将所插值的力除以圆筒的内横截面的表面积来计算相应的压力(单位MPa)而确定堆积抗压强度(BCS)。变形率A(以百分数表示并且有时在文献中称为"椭圆形系数")是根据公式A=100(l-a/b)由颗粒的惯量椭圆的长轴a和短轴b之间的比率计算的。对于球形颗粒，变形率等于O;对于偏离球形的形状，变形率增大，并且对于细长颗粒(如纤维)，变形率趋于100。圆度(以百分数表示)根据复合过滤法由在颗粒中内切并且与颗粒的轮廓线的点相切的圆的分布矩量而计算。圆度表示颗粒的曲率半径的变化并且反映磨耗过程中颗粒的完备程度。细微的粗糙度比高度突出的粗糙度更明显。颗粒的形状越接近完美的球形，圆度越接近100%。本发明的主题还有制造上述团聚体的方法，其包括以下步骤1/将一种或多种粉末状的天然或合成沸石晶粒、至少一种基于粘土或者各粘土混合物的粘合剂、任选的一种或多种促进分散促进保持悬浮的添加剂、以及任选的液体和/或固体二氧化硅源混合并悬浮在水中，其中所述添加剂以经煅烧的对应物计最高达固体总质量的5%、优选为0.1%1%，所述添加剂优选为有机添加剂；所述液体和/或固体二氧化硅源以经煅烧的对应物计最高达固体总质量的5%、优选为所述固体总质量的1%5%;2/在热空气中、在1l(TC300°C、优选130°C250°C的入口温度下，通过对1/中所获得的悬浮液进行喷雾干燥成型以产生球形团聚体，任选地，随后进行筛分和/或旋风分离步骤；3/将2/中所获得的团聚体在500°C600°C的温度下煅烧，任选地，在所述喷雾干燥之后且在所述煅烧之前有干燥阶段；4/任选地，使由3/得到的产物与碱性的碱水溶液接触，之后进行洗涤；5/任选地，将在3/或者4/中所获得的沸石团聚体部分或完全离子交换，之后进行洗涤；6/将得自步骤4/或5/的产物在200°C600°C的温度下进行干燥和活化。如上所述，本发明的方法中所使用的沸石优选地选自A沸石、八面沸石(优选Y、X、LSX)、菱沸石和斜发沸石。步骤1/中所使用的沸石为粉末形式并且通常具有0.5iim20iim、优选0.5iim10iim的晶体尺寸，所述晶体尺寸使用SEM测量。8所使用的粘合剂包括一种或多种粘土，且优选地由一种或多种粘土组成，所述粘土优选选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石、蒙脱土、膨润土、伊利石和/或偏高岭土，更优选地选自高岭土和多水高岭土。旨在促进分散促进保持悬浮和促进含水配制物的流动的添加剂(优选有机添加剂)为本领域技术人员已知的任意类型添加剂，并且更具体而言选自阳离子型、阴离子型、非离子型或者两性表面活性剂分子。可优选地但非穷尽地提及甲基纤维素和它们的衍生物、磺化木质素、聚羧酸和共聚物羧酸、它们的含胺衍生物和它们的盐尤其是它们的碱金属盐和铵盐、缓冲溶液。所述添加剂的引入量为固体物物质以经煅烧的对应物计的总质量的05重量％、优选0.1重量％1重量％。所引入的水的量使得悬浮液在达到95(TC的温度1小时之后的干燥的残留物质为40%60%、优选为50%58%。当所引入的水的量使得干燥的残留物质(固体物)少于40%时，例如当悬浮液使用大量的水制备时，所获得的团聚体未足够紧密和/或致密到呈现出合适的机械性能。当所引入的水的量使得干燥的残留物质(固体物)多于60%时，例如当悬浮液使用少量的水制备时，所述悬浮液变得非常粘，或者甚至糊状、并且无法再泵送或者输送。在搅拌下进行步骤1/的混合和悬浮以获得可容易地泵送并且优选未高度地经历倾析的均匀悬浮液。可例如将混合物的各成分单独引入或者作为混合物引入到预先补充有或者具有有机表面活性剂的水中。将所述混合物任选地保持搅拌以避免固体颗粒的沉降。如果需要的话，在喷雾干燥之前对悬浮液进行过滤。在混合物的各成分之中，加入如上所述的二氧化硅源是可行的但不是必须的。然而，二氧化硅源的这种添加不是优选的，或者仅为固体物物质以经煅烧对应物计的总质量的小的比例，例如0.1%2%、优选0.1%1.5%。得自步骤1/的悬浮液通过泵而送到喷雾干燥器中，喷雾并干燥以形成具有40iim600iim尺寸的球形颗粒。热气体例如干燥空气或者氮气在通常为11(TC30(TC、优选130°C25(TC的温度下进入到喷雾干燥室中。应当对热气体的温度进行设定，使得所产生的团聚体足够干燥从而不彼此粘连和使得将水从该球形颗粒消除同时保持其物理完整性，即，在水蒸汽极其突然的爆发的作用下颗粒不破裂或者颗粒不变成有孔的。喷雾干燥条件根据喷雾干燥器的几何结构以及喷嘴的类型而调整。例如，如"SprayDryingHandbook"(K.Masters,第5片反，LongmanScientific&Technical，(1991))一书所教导的，固体物含量和悬浮液的粘度、悬浮液的流速和压力、或者喷雾干燥室中以及喷嘴中的气体的流速和压力(如果其为双流体的话)使得调节团聚体的平均尺寸成为可能。使用商业喷雾干燥器、使用更大尺寸的工业喷雾干燥器、或者使用其它类型的喷嘴不会偏离本发明的范围。在步骤2/结束时，最细的颗粒可通过旋风分离和/或筛分而除去和/或过大的颗粒可通过筛分而除去。步骤2/的持续时间应使得在步骤2/结束时，团聚体足够干燥从而不彼此粘连并使水从该球形颗粒中除去同时保持其物理完整性。根据本发明的一种变型，步骤2/中所获得的团聚体还可根据本领域技术人员已知的常规技术进行修饰(finishing)处理，例如使用具有与核的组成类似的组成的糊进行涂覆(即，步骤l/的混合)和/或使用不同的配制物进行涂覆。这样的使用具有与核的组成类似的组成的糊涂覆(即，步骤l/的混合)和/或使用不同的配制物涂覆的沸石团聚体形成本发明的整体的一部分并且就此而言形成本发明的另一主题。煅烧(步骤3/)通常在500°C60(TC的温度下进行。除了喷雾干燥以外，还任选地可在煅烧前进行干燥，该额外的干燥在上述步骤2/和步骤3/之间进行。然后，得自步骤3/的团聚体任选地经历在碱性的碱水溶液中的处理(步骤4/):如国际申请W01999/05063中所述，该处理可例如通过在浓度优选地大于0.5M的碱金属或碱土金属氢氧化物的溶液中、优选地在氢氧化钠溶液中或者在氢氧化钠或氢氧化钾的混合物中热浸渍而进行。在这样的处理之后，并且特别是当粘合剂基于高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、和/或偏高岭土时，获得了在吸附方面为惰性的粘合剂向在吸附方面为活性的材料的至少部分转化。然后对团聚体进行洗涤，通常用水进行洗涤。得自步骤3/或4/的团聚体可任选地通过在冷或热状态下与盐溶液例如锂、钠、钾、钙和/或钡盐溶液接触而进行其全部或一些阳离子的一次或多次交换。在离子交换(步骤5/)之后进行洗涤步骤，通常用水洗涤。干燥和活化步骤6/是对得自步骤4/和/或5/的产物和/或团聚体进行的。该干燥和活化步骤的目的是至少部分地将存在于沸石晶粒中的水除去，以赋予该吸附剂以其常规性质。该步骤通常在20(TC60(rC进行。本发明还涉及上述沸石团聚体在基于吸附的分离过程中和在催化领域中的用途。本发明的团聚体特别适合于其中对尺寸、均匀性和/或球度方面的形态进行控制与高的沸石活性材料含量同等重要的应用，以及适合用在需要高的机械抗压强度和耐磨强度和受控的压力降的过程中(特别是压力调控的吸附过程中)。由于其非角状、规则和球形的形态，本发明的团聚体可有利地用于任何这样的分离过程中其中，控制待分离或者待纯化的气态或者液态物流的流动是重要的。可特别提及如"Gasseparationbyadsorptionprocesses''(R.T.Yang，Butterworths，(1987)，第6章第201235页)中所述的气相压力调控的吸附方法例如变压吸附(PSA)、或者可选择的压力参数泵送(PPP);气相和/或液相温度调控的吸附方法、无再生的固定床吸附方法、其中通过吸附而从混合物中除去的物质被第三成分例如溶剂所置换(特别是在模拟流化床技术中)的分离方法。本发明的团聚体特别适合用于基于非常短的循环的压力调控的吸附设备，例如适合用在用于辅助呼吸的氧浓縮器中。根据另一方面，本发明涉及包括至少一种根据本发明的沸石团聚体的可任选地再生的固定吸附床。所述固定床有利地包括容纳少于50kg、优选少于15kg、还优选少于8kg量的沸石团聚体的容器。有利地，所述固定吸附床含有少于3kg、优选少于lkg、还优选少于500g量的团聚体。该量通常大于10g、优选大于25g、通常大于50g。这样的固定吸附床在用于辅助呼吸的氧浓縮器特别是能够运输、移动乃至便携的浓縮器中找到了最有利的应用。根据本发明的又一方面，本发明涉及包括至少一种根据本发明的沸石团聚体和至少一种聚合物基质的复合材料，所述聚合物基质例如选自热塑性聚合物和能热固化的聚合物。本发明的复合材料可根据任何本身已知的方法例如混合、配混、干混等获得。根据本发明的复合材料通常包括相对于复合材料的总重量为5重量％95重量％、优选为20重量％95重量％、还优选为75重量％95重量％的至少一种根据本发明的沸石团聚体。本发明的沸石团聚体，并且特别是上述含有所述团聚体的复合材料完全适合用作用于辅助呼吸的氧浓縮器中的吸附组分。根据本发明的特别有利的方面，沸石团聚体(特别是包含所述团聚体的复合材料)构成了可插入到用于辅助呼吸的氧浓縮器中的一次性沸石吸附剂盒的活性材料，而不管该氧浓縮器是能够运输、移动的氧浓縮器，还是优选为便携的氧浓縮器。作为变型，所述一次性盒除了包括所述复合材料之外还可包括上述沸石吸附剂的固定床，或者所述一次性盒可包括上述沸石吸附剂的固定床而不包括所述复合材料。根据又一方面，本发明涉及能够运输、移动、优选便携的用于辅助呼吸的氧浓縮器，其包括刚刚在本发明的说明中所描述的至少一种沸石团聚体、或者至少一种固定吸附床、或者至少一种复合材料、或者至少一种盒。具体实施例方式对于以下实施例，申请人使用了主要特征如下给出的喷雾干燥器悬浮液通过具有外部搅拌的、附着于高度5.25m且直径为0.7m的料仓形式的不锈钢室的顶部的双流体气动喷嘴而喷雾。热气体以开路循环方式进行同向循环并且通过用于使气体在该室的整个表面上分布的板而分布。热气体的流动为轻微湍流的并且通过通风装置在该室中保持轻微的低气压。在0.lMPa0.6MPa的压力和0Nm3h—1260Nm3h—1的输出下是可行的。喷嘴的内径为2mm。悬浮液通过偏心螺杆泵引入并且在0.lMPa2MPa的压力下、在5Lh—125Lh—1的流速下喷雾。团聚体的物理性质通过本领域技术人员已知的方法评价灼烧损失通过在煅烧前以及在95(TC下煅烧1小时之后称重而确定。团聚体的结晶度通过例如如下的常规方法而估算测量Dubinin体积(77K下的液氮吸附)、或者甲苯吸附值(在0.5的相对压力下、在25t:下、在暴露2小时之后的甲苯吸附能力，如专利申请EP-A-1116691或者专利US-B-6464756中所述)、或者水吸附值(在23士2t:下在相对湿度等于50%的密闭容器中在24小时的停留时间之后的水吸附能力，如专利申请EP-A-1223147中所述)。如Lowell等在"CharacterizationofPorousSolidsandPowders:SurfaceArea，PoreSizeandDensity，，(Chapter9，"MicroporeAnalysis，，，第143-145页)中所描述的那样，Dubinin体积根据Dubinin-Radushkevich方程计算logV=logVu—D(tog^):其使吸附剂材料中所吸附的氮气的体积V与相对压力P/P。相互关联。体积V。为可凝聚在吸附剂材料的微孔中的氮蒸气的最大体积。其以氮蒸气(调整至标准条件)的体积(cm3)/吸附剂的质量(g)表示。然后由气体体积V。计算Dubinin体积，其然后转化为液体体积该液体体积以cmVg吸附剂表示并且对应于可用于吸附的微孔体积。在测量之前，将样品在50(TC下在真空(P<5X10—6托，S卩P〈6.7X10—4Pa)下预处理12小时。然后在MicromeriticsASAP2020M型设备上进行该测量。借助于在0.01和1P/P。之间的至少35个点的压力表格绘制等温线。将logV的值作为(1og(P/P。))2的函数绘制在图上。Dubinin体积由(log(P/P。))2在1和2之间(即0.039<P/P。<0.1)的点的线性回归直线在Y轴上的起点得到。测量误差为±0.003。团聚体的沸石(活性材料)含量可通过计算团聚体的Dubinin体积与单独的沸石粉末的Dubinin体积的比率而评价。扫描电子显微镜法容许对团聚体的形态进行观察和视觉评价。基于视频采集和图像分析的形态测量法使获得颗粒形态的可量化的参数特性成为可能。存在各种商业设备例如，可提及在互联网页面www.malvern.com、www.retsch-technology,com、或者www.occhio.be上描述的来自Malvern的MorphologiG2设备、来自Retsch的Camsizer设备、来自Occhio的Alpaga500Nano设备。通过Alpaga500Nano设备，对在10000个颗粒上进行测试的各样品进行采集并且对各颗粒计算变形率和圆度参数。在E.Pirard的题为"Morphom6trieeuclidie皿edesfiguresplanes.Applicationsdil'analysedesmat6riauxgra皿laires，，的博士论文(1993，UniversityofLiege，253页)中公开了用于对变形率和圆度进行计算的数学工具。题为"Thedescriptiveandquantitativerepresentationofparticlesh即eandmorphology，，的文献可由参考文献IS0/DIS9276-6得到。变形率A定义于上。图1呈现了对应于不同变形率值的9种颗粒的投影。圆度定义于上。图2显示了对应于不同圆度值的12种颗粒的投影。实施例l(对比例)使用本领域技术人员已知的技术，在实验室中通过连续运行的圆盘造粒机由含有如下物质的糊形成团聚体8300g(以经煅烧的对应物表示)D50为2iim5iim的沸石NaX粉末；1500g高岭土(以经煅烧的对应物表示)；667g以名称Klebosol30出售的含30质量％Si02的胶态二氧化硅；和合适量的水。所述团聚体通过雪球效应而变得更大，并且一旦所述团聚体达到所需尺寸则通过溢出(overflowing)以及之后的筛分而从圆盘造粒机分离出来。将细粒在圆盘造粒机中再循环。这样，获得了具有等于600iim平均尺寸的团聚体，所述平均尺寸通过筛分而确定。然后，将所述团聚体在8(TC下干燥并且将其在通风炉中在55(TC下活化2小时。在团聚结束时，将圆盘造粒机的底部料(bottom)在8(TC下干燥，然后在200iim和500iim之间筛分。通过筛分，由此拣选的团聚体的平均直径估计为300iim。然后，将所述团聚体在通风炉中在55(TC下煅烧2小时。图3显示由此制备的600iim(图3a)和300iim(图3b)团聚体在扫描电子显微镜下所拍摄的两张照片。图像显示团聚体具有角状形式，且尤其是，观察到300iim团聚体为粉尘状(dusty)。此外，300iim团聚体的堆积抗压强度仅为0.2MPa，而600ym团聚体的堆积抗压强度为1.8MPa。该实施例表明常规的圆盘造粒机团聚技术未使获得在小颗粒尺寸下具有接近球形的规则形态和合适的机械强度的团聚体成为可能。实施例2(对比例)在此将Eirich混合机-造粒机用于团聚。将8700g(以经煅烧的对应物表示)尺寸为5iim10iim并且具有1±0.03的Si/Al摩尔比的沸石LSX(LowSilicaX的首字母縮写词)粉末与1300g多水高岭土(以经煅烧的对应物表示)混合。然后，将合适量的水用约30分钟逐渐引入以形成糊粒(nodulesofpaste)。然后，通过在O.3mm和0.6mm之间筛分而对所述粒进行拣选，然后用抛光皿对所述粒进行抛光。通过筛分，体均直径估计为500iim。将所述团聚体在8(TC下干燥，然后在通风炉中在55(TC下煅烧2小时。由此获得的团聚体的堆积抗压强度为O.lMPa，该强度差。图4显示所获得的团聚体使用扫描电子显微镜拍摄的照片。所述团聚体具有不规则形状。实施例3(根据US5856264的对比例)通过将8000gLSX沸石(以经煅烧的对应物计)、2050g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)和作为添加剂的含有30X水的200g羧甲基纤维素钠相继引入到去离子水中而制备悬浮液。对所引入的水量进行调节使得悬浮液的灼烧损失为65%。所述悬浮液的固体物含量为35%。在高剪切下使悬浮液保持搅拌3小时以使其均匀。接着，通过泵将其以9L*h—1的速率输送至上述喷雾干燥器，在热空气中喷雾并且干燥。悬浮液的粘度为300cP。同向循环的热空气的流速为200Nm3h—1并且其入口温度为400°C。送到喷嘴中的空气的压力为30kPa。在喷雾干燥塔的底部收集团聚体并且将其在通风炉中在55(TC下活化2小时。图5显示由此获得的具有180iim体均直径的团聚体使用扫描电子显微镜所拍摄的图像。由此产生的团聚体具有接近于球形的规则形状。然而，照片表明存在裂纹并且存在如文献US5856264所述的空穴。表观密度仅为0.47g，cm—3。所述团聚体的堆积抗压强度实际上不可测。其估计为0.02MPa，这意味着所述团聚体实际上不具有机械强度并且不适合用于动态吸附过程中。实施例4(根据本发明)通过将8000gLSX沸石(以经煅烧的对应物计)、2000g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)和20g聚羧酸盐型分散剂(Rohm&Haas公司以名称Acumer9300出售)相继引入到去离子水中而制备悬浮液。对所引入的水量进行调节使得悬浮液的灼烧损失为48.3%。所述悬浮液的固体物含量为51.7%。在高剪切下使悬浮液保持搅拌3小时，然后通过泵以5Lh—1的速率输送至喷雾干燥器，在热空气中喷雾并且干燥。悬浮液的粘度为6Po。喷雾室和喷嘴具有与实施例3中相同的几何结构。同向循环的热空气的流速为230Nm3*h—1并且其入口温度为200°C。送到喷嘴中的空气的压力为30kPa。在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，通过在180m和500ym之间筛分而对其进行拣选，然而在通风炉中在55(TC下活化2小时。由此产生的团聚体的体均直径为310m。图6a和6b显示使用扫描电子显微镜所拍摄的团聚体的两张图像。它们的形态规则且为球形。此时未如实施例3中那样观察到由于水蒸汽的排放而引起的裂纹或者空穴。所述团聚体的Dubinin体积与起始的LSX粉末的Dubinin体积之比等于0.8，这表明在所述团聚体中存在80%的吸附方面的活性材料。表观密度为0.60gcm—3。堆积抗压强度为1.3MPa，这使团聚体能够在力学上忍受用于使用动态吸附工艺的条件。实施例5通过Alpaga500Nano设备对如下团聚体进行形态测量法测量CECA公司以名称Nitroxy51出售的基于LSX沸石的团聚体，其具有620ym的体均直径；通过将另一批Nitroxy51在315ym和630ym之间筛分而拣选的团聚体(D5。510ym);根据实施例1的通过圆盘造粒机制备的团聚体；根据实施例2的通过混合机_造粒机制备的团聚体；和根据实施例4(本发明)的通过喷雾干燥制造的团聚体。图7表示对于各个样品随变形率变化的颗粒的累积百分数。样品a/:Nitroxy51团聚体,样品b/:通过将另一批Nitroxy51在315ym和630ym之间筛分而拣选的团聚体(D50:510践)，样品c/:根据实施例1(对比例)的通过圆盘造粒机制造的团聚体，样品d/:根据实施例2(对比例)的通过混合机_造粒机制造的团聚体，样品e/:根据实施例4(本发明)的通过喷雾干燥制造的团聚体。超过80%的经喷雾干燥的颗粒具有小于10%的变形率，而少于30%的通过圆盘造粒机或者通过混合机-造粒机制造的颗粒具有小于10%的变形率。通过对比，商业团聚体例如Nitroxy51(样品a)或者通过筛分而拣选的D5。为510ym的Nitroxy51级分(样品b)也有超过70%的颗粒具有小于10%的变形率，但是它们的平均尺寸更大。图8a和8b分别显示，对于上述各样品a/和b/以及样品c/至e/而言，所计算的圆度值(以百分数表示)随颗粒尺寸变化的分布，并且在图9中显示平均圆度值随颗粒尺寸的变化。商业团聚体Nitroxy51和通过对Nitroxy51进行筛分而拣选的团聚体具有主要在60%和85%之间的圆度值，并且平均圆度值为约80%。通过圆盘造粒机或者通过混合机_造粒机获得的团聚体具有较小的尺寸但是具有不规则的形态，并且圆度值主要在40%和80%之间，并且平均圆度值为约60%。作为对比，通过喷雾干燥制造的团聚体几乎全部具有在85%和100%之间的圆度值，并且平均圆度值接近95%，这表明其几乎完美的球度。实施例6(根据本发明)基于实施例4中所述的程序，通过将8000gLSX沸石(以经煅烧的对应物计)、2000g高岭土(以经煅烧的对应物计)和20g聚羧酸盐型分散剂(Rohm&Haas公司以名称Acumer9210出售)相继引入到去离子水中而制备悬浮液。14对所引入的水量进行调节使得悬浮液的灼烧损失为46%。所述悬浮液的固体物含量为54%。所述悬浮液的粘度为4Po。在喷雾干燥喷嘴中，悬浮液的流速为7L'h—、并且在喷雾干燥室中同向循环的热空气的流速为230Nm3*h—1且其入口温度为200°C。送到喷嘴中的空气的压力为58kPa。在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，通过在180iim和500iim之间筛分而对其进行拣选，然后将其在通风炉中在55(TC下活化2小时。所形成的团聚体为致密的、球形、具有力学耐受性的，其具有高于70%的活性材料含量并且具有小的尺寸參由此制造的团聚体的体均直径为330iim;所述团聚体的Dubinin体积与起始的LSX粉末的Dubinin体积之比等于0.8，这表明在所述团聚体中存在80%的吸附方面的活性材料；參所述团聚体的表观密度为0.69gcm—3;參其堆积抗压强度为1.OMPa，这使所述团聚体能够在力学上忍受用于动态吸附工艺的条件；參29%的颗粒具有等于0的变形率；86%的颗粒具有小于10%的变形率，并且平均圆度为96%。輔M7(鹏輛日月)将100g实施例4的团聚体在调节为98°C的温度下浸渍在750mL浓度为100g*L—1的氢氧化钠水溶液中。保持该体系的温度并温和搅拌3小时。然后，将所述团聚体用水洗涤直至洗液的最终pH接近10。将所述团聚体在8(TC下干燥12小时，然后在通风炉中在55(TC下煅烧2小时。通过所述团聚体的Dubinin体积与起始的LSX粉末的Dubinin体积之比而估算的吸附方面的活性物质的含量为92%。所述团聚体的堆积抗压强度等于1.4MPa。表观密度等于0.58gcm—3。形态特性保持不变。实施例8(根据本发明)对于100g在实施例6中制造的团聚体，该程序以与实施例7中相同的方式进行。通过所述团聚体的Dubinin体积与起始的LSX粉末的Dubinin体积之比而估算的吸附方面的活性物质的含量为91%。所述团聚体的堆积抗压强度等于0.9MPa。表观密度等于0.62g*cm—3。形态特征保持不变。表1对各实施例中获得的团聚体的性质进行比较。仅根据本发明的团聚体同时具有高的活性材料含量、大于0.5g，cm—3的表观密度、使其可用于动态吸附工艺的机械强度和接近球形的形态。实施例9(根据本发明)根据实施例4中所述的程序，通过将7000gLSX沸石(以经煅烧的对应物计)、3000g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)和20g聚羧酸盐型分散剂(Rohm&Haas公司以名称Acumer9300出售)引入到去离子水中而制备悬浮液。对所引入的水的量进行调节使得所述悬浮液的灼烧损失为49.7%。所述悬浮液的固体物含量为50.3%。所述悬浮液的粘度为12Po。在喷雾干燥喷嘴中，悬浮液的流速为5.5L*h—、在喷雾干燥室中的同向循环的热空气的流速为240Nm3*h—1并且其入口温度为180°C。送到喷嘴中的空气的压力为28kPa。在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，通过在180iim和400ym之间筛分而对其进行拣选，然而将其在通风炉中在55(TC下活化2小时。将100g由此获得的团聚体在调节为98t:的温度下浸渍在750mL浓度为100g*L—1的氢氧化钠水溶液中。保持该体系的温度并温和搅拌3小时。然后将所述团聚体用水洗涤直至洗液的最终pH接近10。将所述团聚体在8(TC下干燥12小时，然后在通风炉中在55(rC下煅烧2小时。由此制造的团聚体的平均直径为290iim。所述团聚体的Dubinin体积与起始LSX粉末的Dubinin体积之比等于O.74，这表明在所述团聚体中存在74%的吸附方面的活性材料。表观密度为0.51g*Cm—3。堆积抗压强度为1.7MPa，这使所述团聚体能够在力学上忍受用于使用动态吸附工艺的条件。25%的颗粒具有等于0的变形率；75%的颗粒具有小于10%的变形率并且平均圆度为93%。所形成的团聚体为致密的、球形、具有力学耐受性的，其具有大于74%的活性材料含量并且具有小的尺寸。輔你lIO(鹏輛日月)对实施例4中进行的实验进行重现，但是通过筛分而拣选80180iim的级分。所收集的团聚体在通风炉中在55(TC下煅烧2小时。由此制造的团聚体的体均直径为145iim。所述团聚体的Dubinin体积与起始LSX粉末的Dubinin体积之比等于O.80，这表明在所述团聚体中存在80%的吸附方面的活性材料。表观密度为0.54gcm—3。堆积抗压强度为1.05MPa，这使所述团聚体能够在力学上忍受用于使用动态吸附工艺的条件。15%的颗粒具有等于0的变形率，80%的颗粒具有小于10%的变形率并且平均圆度为88%。所形成的团聚体为致密的、球形的、具有力学耐受性的，其具有大于80%的活性材料含量并且具有小的尺寸。实施例ll(根据本发明)根据实施例4中所述的程序，使用8500g的具有其钠形式的A沸石(以经煅烧的对应物计)、1500g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)和20g聚羧酸盐型分散剂(Rohm&Haas公司以名称Acumer⑧9210出售)制备悬浮液。对所引入的水量进行调节使得所述悬浮液的灼烧损失为47.2%。所述悬浮液的固体物含量为52.8%。所述悬浮液的粘度为4Po。在喷雾干燥喷嘴中，悬浮液的流速为6Lh—、同向循环的热空气的流速为150Nm3h—1并且其入口温度为200°C。送到喷嘴中的空气的压力为56kPa。在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，通过在80iim和500Pm之间筛分而对其进行拣选，然后将其在通风炉中在55(TC下活化2小时。所形成的团聚体为致密的、球形的、具有力学耐受性的，其具有大于80%的活性材料含量并且具有小的尺寸參由此制造的团聚体的体均直径为240iim;參所述团聚体的水吸附值与起始A粉末的水吸附值之比等于0.85，这表明在所述团聚体中存在85%的吸附方面的活性材料；參表观密度为0.59gcm—3;參堆积抗压强度为0.9MPa，这使所述团聚体能够在力学上忍受用于使用动态吸附工艺的条件；參34%的颗粒具有等于0的变形率；83%的颗粒具有小于10%的变形率，并且平均圆度为95%。实施例12(根据本发明)重复实施例11的实验，唯一差别为使用8400g的A沸石(以经煅烧的对应物计)、1500g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)、100g(以经煅烧的对应物计)以名称Kleboso产30出售的胶态二氧化硅和20g聚羧酸盐型分散剂(Rohm&Haas公司以名称Acumer⑧9210出售)制备悬浮液。其它参数保持不变。所形成的团聚体具有与实施例11中相同的性质，尤其是具有相同的堆积抗压强度0.9MPa。小比例的胶态二氧化硅的存在未使团聚体的机械强度改善。实施例13(对比例)将1670g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)引入到约10升水中。将8330g的Y沸石和另外的约10升水引入到pH=4.4的该悬浮液中。对所引入的水量进行调节使得所述悬浮液的灼烧损失为70%。所述悬浮液的固体物含量为30%。将所述悬浮液按照实施例4中所遵从的程序输送到喷雾干燥器中。在喷雾干燥喷嘴中，悬浮液的流速为6L'h—、同向循环的热空气的流速为150Nm3*h—1并且所述喷雾干燥器的出口处的气体温度为IO(TC。送至喷嘴中的空气的压力为9kPa。在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，然后将其在通风炉中在55(TC下活化2小时。由此获得的团聚体形状不定并且不具有机械强度。它们的堆积抗压强度为0.lMPa，这使得它们不可能用于动态吸附过程中。图IO显示了所述团聚体在扫描电子显微镜下的图像。颗粒不是球形的，大多数开裂并且一些具有空穴。实施例14(根据本发明)将1670g多水高岭土(以经煅烧的对应物计)和20g聚羧酸盐型分散剂(由Rohm&Haas公司以名称Acume,9210出售)引入到约10升水中。然后将8330g的Y沸石引入到该粘土悬浮液中。对所引入的水量进行调节使得所述悬浮液的灼烧损失为55.2%。所述悬浮液的固体物含量为44.8%。将所述悬浮液按照实施例4中所遵从的程序输送到喷雾干燥器中。在喷雾干燥喷嘴中，悬浮液的流速为6L，h—、同向循环的热空气的流速为150Nm3*h—工并且所述喷雾干燥器的入口处的气体温度为175°C。送到喷嘴中的空气的压力为19kPa。在喷雾干燥塔的底部收集团聚体，然后将其在通风炉中在55(TC下活化2小时。图11显示了所述团聚体在扫描电子显微镜下的图像。它们的形态规则且为球形。未观测到如实施例14中那样的由于机械脆性和水蒸汽的排放而引起的裂纹或空穴。所形成的团聚体为致密的、球形的、具有力学耐受性的，其具有大于80%的活性材料含量和具有小的尺寸參由此制造的团聚体的体均直径为235m;所述团聚体的Dubinin体积与起始的Y粉末的Dubinin体积之比为0.83，这表明在所述团聚体中存在83%的吸附方面的活性材料；參表观密度为0.5gcm—3;參堆积抗压强度为0.5MPa，这使所述团聚体能够在力学上忍受用于使用动态吸附工艺的条件；參38%的颗粒具有等于0的变形率；89%的颗粒具有小于10%的变形率和平均圆度为98%。下表1集合了以上各实施例的团聚体(包括样品a/到e/)的各种特性。18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>权利要求沸石团聚体，其具有●严格大于或等于70质量％、优选大于或等于80质量％、且有利地大于或等于90质量％的沸石含量，并且含有至多30％或优选至多20％、且更优选至多10％的惰性粘合剂，所述含量根据经煅烧的对应物进行测量，所述惰性粘合剂包括粘土或各粘土混合物，优选地，所述惰性粘合剂由粘土或各粘土混合物组成；●小于或等于600μm、优选为50μm～500μm、进一步优选为50μm～400μm、更优选为50μm～250μm的体均直径(D50)；●0.5g/cm3～0.8g/cm3的表观密度；●0.5MPa～3MPa、优选0.75MPa～2.5MPa的堆积抗压强度(BCS)，所述堆积抗压强度根据ASTM7084-04标准测量，●85％～100％、优选90％～100％的平均圆度；●如下的变形率变形率为0％的颗粒的百分数为10～100且优选为25～100、变形率小于10％的颗粒的百分数为70～100且优选为80～100。2.权利要求1的沸石团聚体，其中所述沸石选自A沸石；八面沸石，优选Y、X、LSX;菱沸石和斜发沸石。3.权利要求1或2的沸石团聚体，其中所述粘合剂包括粘土或各粘土混合物，且优选地，所述粘合剂由粘土或各粘土混合物组成，其中，所述粘土选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石、蒙脱土、膨润土、伊利石和/或偏高岭土，更优选地，所述粘土选自高岭土和多水高岭土。4.权利要求1-3中任一项的沸石团聚体，其具有50iim180iim的体均直径(D5。)。5.权利要求1-3中任一项的沸石团聚体，其具有250iim400ym的体均直径(D5。)。6.经涂覆的沸石团聚体，其中，所述团聚体的核由一种或多种权利要求1-5中任一项的沸石团聚体组成并且外壳由具有与所述核的组成类似或不同的组成的糊组成。7.制造权利要求1-5中任一项的团聚体的方法，特征在于其包括以下步骤1/将一种或多种粉末状的天然或合成沸石晶粒、至少一种基于粘土或者各粘土混合物的粘合剂、任选的一种或多种促进分散促进保持悬浮的添加剂、以及任选的液体和/或固体二氧化硅源混合并悬浮在水中，其中所述添加剂以经煅烧的对应物计最高达固体总质量的5%、优选为0.1%1%，所述添加剂优选为有机添加剂；所述液体和/或固体二氧化硅源以经煅烧的对应物计最高达固体总质量的5%、优选为所述固体总质量的1%5%;2/在热空气中、在11(TC30(TC、优选130°C250°C的入口温度下，通过对1/中所获得的悬浮液进行喷雾干燥成型以产生球形团聚体，任选地，随后进行筛分和/或旋风分离步骤；3/将2/中所获得的团聚体在500°C600°C的温度下煅烧，任选地，在所述喷雾干燥之后且在所述煅烧之前有干燥阶段；4/任选地，使由3/得到的产物与碱性的碱水溶液接触，之后进行洗涤；5/任选地，将在3/或者4/中所获得的沸石团聚体部分或完全离子交换，之后进行洗涤；6/将得自步骤4/或5/的产物在200°C60(TC的温度下进行干燥和活化。8.权利要求7的方法，其中步骤1/中所使用的沸石为粉末形式并且具有0.5iim`20iim、优选0.5iim10iim的晶体尺寸，所述晶体尺寸使用SEM测得。9.权利要求1-6中任一项的团聚体在催化领域中的用途。10.权利要求1-6中任一项的团聚体在用于分离气态或液态物流的过程中且优选在用于辅助呼吸的氧浓縮器中的用途，其中，所述用于分离气态或液态物流的过程例如为气相压力调控的吸附过程、气相或液相温度调控的吸附过程、无再生的固定床吸附过程、模拟流化床分离过程。11.固定吸附床，其包括至少一种权利要求1-6中任一项的沸石团聚体。12.权利要求ll的固定床，其所含的沸石团聚体的量少于50kg、优选少于15kg、进一步优选少于8kg、有利地少于3kg、优选少于lkg、更优选少于500g且大于10g、优选大于25g、更优选大于50g。13.复合材料，其包括至少一种权利要求1-6中任一项的沸石团聚体和至少一种聚合物基质。14.权利要求13的复合材料，其包括相对于所述复合材料的总重量为5重量％95重量％、优选20重量％95重量％、更优选75重量％95重量％的至少一种根据本发明的沸石团聚体。15.—次性沸石吸附剂盒，其包括至少一种权利要求1-6中任一项的沸石团聚体、和/或权利要求13或14的复合材料、和/或权利要求11或12的固定床。16.能够运输、移动且优选便携的用于辅助呼吸的氧浓縮器，其包括至少一种权利要求1-6中任一项的沸石团聚体、或者至少一种权利要求11或12的固定吸附床、或者至少一种权利要求13或14的复合材料、或者至少一种权利要求15的盒。全文摘要本发明涉及基于沸石和粘土的、具有受控的尺寸和形态特别是小于或等于600μm的尺寸、非常良好的球度以及高的沸石材料含量的球形团聚体以及其制造方法。这些团聚体特别适合用于气相和/或液相吸附过程。文档编号B01J29/06GK101772377SQ200880101896公开日2010年7月7日申请日期2008年6月2日优先权日2007年6月4日发明者奎特里·珀西龙,西塞尔·卢茨,西尔维·赞德罗维克斯申请人:塞卡股份公司