一种新型杂环偶氮阳离子染料及其制备方法

专利名称：一种新型杂环偶氮阳离子染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及染料及制备，特别是一种新型杂环偶氮阳离子染料以及制备方法。
背景技术：
阳离子染料按照应用性能分为两类 一类是早期的碱性染料，另外一大类为 做阳离子染料。通常说的阳离子染料是指专门用来染聚丙烯腈纤维的染料，这类 染料在应用上具有许多的优点。阳离子染料从结构上来说主要有共轭型和隔离型 两种，共轭型的染料具有上色率高、色泽鲜艳等一系列优点。发明内容本发明旨在提供一种新型杂环偶氮阳离子染料。本发明的第二个目的在于提供这种新型杂环偶氮阳离子染料的制备方法。 一种新型杂环偶氮阳离子染料，属于杂环偶氮结构的共轭型阳离子染料，具 有以下化学结构通式(I ):其中，R选自一H、 _C1、 一OCH3、 一C00CH3或一OCH2CH3; R2选自_H、 一CH3、 一CH2CH3、 一CH (CH3) 2或苯基；R3选自一H、 一CH3、 一CH2CH3或 ^"~7、R5;所述的R5选自一H、 一Cl、 一Br 、 CI—C4的垸基或者垸氧基；R4选自一CH3、 一CH2CH3或一CH2CH2CONH2;X—选自:CH3OS03—、 C厂、Br_、厂、ZnCl3—、 h2po4_、 OH—、乙酸根、甲酸根、草酸根、乳酸根、柠檬酸根、山梨酸根、乙醇酸根或水杨酸根。 具有上述化学结构通式(I)的新型杂环偶氮阳离子染料的制备方法包括如下步骤(1) 将化学通式(II)的化合物与重氮化试剂进行重氮化反应，得到重氮盐；(2) 将步骤(1)中得到的重氮盐与化学通式(III)的化合物进行偶合反应， 得到母体；(3) 将步骤(2)中得到的母体进行甲基化反应；<formula>formula see original document page 5</formula>(II) (III) 其中，偶合反应温度为0—l(TC。化学通式(II )的化合物与化学通式(III)的化合物之间摩尔比为1: 0.95 h 1.05。步骤(i)的重氮化反应温度为o—5x:。 优选的重氮化试剂为盐酸和亚硝酸盐，或者用硫酸和亚硝酸盐。 甲基化反应选用惰性有机溶剂，如氯苯、甲苯、二甲苯或硝基苯。优选的溶 剂为氯苯。甲基化反应的甲基化试剂为硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、溴甲烷或者碘甲烷，缚酸剂为氧化镁，反应温度为65 — 10(TC。优选的甲基化试剂为硫酸二甲酯。 将步骤(3)得到的产物进行阴离子替换。例如，以硫酸二甲酯为甲基化试剂，甲基化反应后产品结合的负离子为硫酸单甲酯，可将硫酸单甲酯替换为氯离 子、溴离子、碘离子、0H—、 ZnCl3—、乙酸根、甲酸根、草酸根、乳酸根、柠檬 酸根、山梨酸根、乙醇酸根或水杨酸根。以碳酸二甲酯、溴甲垸或者碘甲垸甲基化试剂，甲基化反应后产品结合的负 离子为碳酸单甲酯、溴离子或碘离子，可用其他负离子进行替换。本发明所涉及到的染料具有鲜艳的颜色，尤其是黄色的染料，是其它单色染 料拼混很难达到的，而且拼混的产品会因其单色性能的差异而造成应用上的不方 便，所以合成这种染料可以更加丰富产品的颜色，而且这一系列的产品性能相近， 相容性很好，可以用于拼色，使用方便。在这种染料的分子结构中，不同的发色 基和助色团可以为染料本身赋予不同的色光和性能，这才使我们的生活更加五颜 六色，丰富多彩。这种新型杂环偶氮阳离子染料结构新颖，制备得到的产品溶解性和稳定性很 好，可以单独使用，也能与同类或其他类型的染料混用；此类染料可用于聚丙烯 睛纤维以及与其他织物混纺品的染色和印花，具有很高的亲和力和很好的鲜艳 度，而且具有较好的牢度性能如耐晒牢度、水洗牢度、摩擦牢度、皂洗牢度以 及升华牢度等。也可以用于纸张、皮革等纤维的染色。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下 面结合具体实施方式
，进一步阐述本发明。 实施例1在反应瓶中加入18g (0.104mol)式(IIa)化合物，在0-5"C的条件下用盐 酸和亚硝酸钠进行重氮化，并将生成的重氮盐保持在O-l(TC。将17.3g (O.lmol)式(Ilia)化合物和150g (2.5mol)醋酸混合，配制成偶 合组分；在O—l(TC的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中， 把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5§(0.2511101)硫酸二甲酯和2.1g (0.05mol)氧化镁，在10(TC的条件下进行甲基化反应，反应结束后降温，析出 沉淀，过滤后用氯苯进行洗涤，烘干，得到具有式(la)结构的阳离子染料，为 黄色的固体染料，然后用稀释剂对染料进行标准化，达到市场上通用的强度。<formula>formula see original document page 7</formula>实施例2在反应瓶中加入21.1g (0.104mol)式(lib)化合物，在0-5'C的条件下用盐 酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持在O-l(TC。将20g (0.107mol)式(IIIb)化合物和150g (2.5mol)醋酸混合，配制成 偶合组分；在O—l(TC的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分 中，把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。<formula>formula see original document page 7</formula> 把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g (0.05mol)氧化镁，在10(TC的条件下进行甲基化反应，反应结束后降温，析出 沉淀，过滤后用氯苯进行洗涤，烘干，得到如下具有式(lb)结构的阳离子染料，为黄色的固体染料，然后用稀释剂对染料进行标准化，达到市场上通用的强度-<formula>formula see original document page 8</formula>实施例3在反应瓶中加入17.3g (0.103mol)式(lie)化合物，在0-5'C的条件下用盐 酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持在0-10°C。将20.3g (O.lmol)式(IIIc)化合物与150g (2.5mol)醋酸混合，配制成偶 合组分；在0 — 10'C的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中， 把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。<formula>formula see original document page 8</formula>把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g (0.05mol)氧化镁，在10(TC的条件下进行甲基化反应，反应结束后降温，析出 沉淀，过滤后用氯苯进行洗涤，烘干，得到如下具有式(Ic)结构的阳离子染料， 为黄色的固体染料；然后用稀释剂对染料进行标准化，达到市场上通用的强度。<formula>formula see original document page 9</formula>实施例4在反应瓶中加入13.9g (0.104mol)式(lid)化合物，在0-5'C的条件下用盐 酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持在0-10°C。<formula>formula see original document page 9</formula>CH2CH2CONH2 (lid) (IIId) 将28.8g (O.lmol)式(IIId)化合物与150g (2.5mol)醋酸混合，配制成偶 合组分。在O—IO'C的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中， 把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g (0.05mol)氧化镁，在65'C的条件下进行甲基化反应，反应结束后降温，析出 沉淀，过滤后用氯苯进行洗涤，烘干，得到如下具有式(Id)结构的阳离子染料， 为黄色的固体染料；然后用稀释剂对染料进行标准化，达到市场上通用的强度。<formula>formula see original document page 9</formula>实施例5在反应瓶中加入19.5g (0.104mol)式(lie)化合物，在0-5'C的条件下用 盐酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐溶液保持在0-1摄氏度，l<formula>formula see original document page 10</formula>(lie) (Ilia) 将17.3g (O.lmol)式(Ilia)化合物和150g (2.5mol)醋酸混合，配制成偶 合组分。在0—10"C的条件下把上述的重氮液加入到配制好的偶合组分中，把生 成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.58(0.2511101)硫酸二甲酯和2.1g (0.05mol)氧化镁，在8(TC的条件下进行甲基化反应，反应结束后进行蒸熘， 把溶剂全部蒸出，然后加入碘化钠，降温，析出沉淀，过滤，烘干，得到如下具 有式(Ie)结构的阳离子染料，为黄色的固体染料；然后用稀释剂对染料进行标 准化，达到市场上通用的强度。<formula>formula see original document page 10</formula>实施例6在反应瓶中加入24.5g (0.104mol)式(IIf)化合物，在0-5。C的条件下用盐 酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持在O-l(TC。将20.75g (O.lmol)式(IIIf)化合物和150g (2.5moD醋酸混合，配制成 偶合组分。在O—l(TC的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中，把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。ClCH2CH3 CH:(iif) (nif)把烘干的母体加入到甲苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g (0.05mol)氧化镁，在IO(TC的条件下进行甲基化反应，反应结束后进行蒸馏， 把溶剂全部蒸出，然后加入溴化钠，降温，析出沉淀，过滤，烘干，得到如下具 有式(If)结构的阳离子染料，为黄色的固体染料；然后用稀释剂对染料进行标 准化，达到市场上通用的强度。(If)实施例7在反应瓶中加入20.9g C0.104mo1) (IIg)化合物，在0-5"C的条件下用盐酸 和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持较低的温度(O-l(TC)。(IIg) (IIIg)将20.3g (O.lmol) (IIIg)化合物与150g (2.5mol)醋酸混合，配制成偶合 组分。在0—1(TC的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中，把 生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g (0.05mol)氧化镁，在IO(TC的条件下进行甲基化反应，反应结束后进行蒸馏， 把溶剂全部蒸出，然后加入氯化钠，降温，析出沉淀，过滤，烘干，得到如下具 有式(Ig)结构的阳离子染料，为黄色的固体染料；然后用稀释剂对染料进行标 准化，达到市场上通用的强度。<formula>formula see original document page 12</formula>实施例8在反应瓶中加入28.8g (0.104mol)式(IIh)化合物，在0-5'C的条件下用 盐酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持在O-l(TC。<formula>formula see original document page 12</formula> 将23.1g (O.lmol)式(IIIh)化合物和150g (2.5mol)醋酸混合，配制成偶 合组分。在O—IO'C的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中， 把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥。把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g (0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g (0.05mol)氧化镁，在IO(TC的条件下进行 甲基化反应，反应结束后进行蒸馏，把溶剂全部蒸出，然后加入氯化钠，降温， 析出沉淀，过滤，加入乳酸和水使之溶解，得到如下具有式(Ih)结构的阳离子 染料，为黄色的液体染料。并且调节强度对染料进行标准化，达到市场上通用的 强度。CH;CH则以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的 技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述 的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各 种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保 护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
权利要求
1、一种新型杂环偶氮阳离子染料，其特征在于，具有以下通式(I)的化学结构id="icf0001" file="S2008100346536C00011.gif" wi="124" he="51" top= "62" left = "40" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R1为-H、-Cl、-OCH3、-COOCH3或-OCH2CH3；R2为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或苯基；R3为-H、-CH3、-CH2CH3或id="icf0002" file="S2008100346536C00012.gif" wi="34" he="14" top= "143" left = "96" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>R5为-H、-Cl、-Br或C1-C4的烷基或者烷氧基；R4-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CONH2；阴离子X-为CH3OSO3-、Cl-、Br-、I-、ZnCl3-、H2PO4-、OH-、乙酸根、甲酸根、草酸根、乳酸根、柠檬酸根、山梨酸根、乙醇酸根或水杨酸根。
2、权利要求1所述一种新型杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1) 将下列通式(II)的化合物与重氮化试剂进行重氮化反应，得到重氮盐；(2) 将步骤(1)中得到的重氮盐与下列通式(III)的化合物进行偶合反应， 得到母体；<formula>formula see original document page 3</formula>其特征在于，所 (X95 1: 1.05。其特征在于，所(3)将步骤(2)中得到的母体进行甲基化反应；其中偶合反应温度0—l(TC。
3、 权利要求2所述一种新型杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于，替 换步骤(3)产物中的阴离子。
4、 权利要求2所述一种新型杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于，所 述步骤(1)的重氮化反应温度为0—5'C。
5、 权利要求2所述一种新型杂环偶氮阳离子染料的制备方法， 述通式(II)的化合物与通式(III)的化合物之间摩尔比为1:
6、 权利要求2所述一种新型杂环偶氮阳离子染料的制备方法， 述重氮化试剂选自(1) 盐酸和亚硝酸盐，或者，(2) 硫酸和亚硝酸盐。
7、 如权利要求2所述一种新型杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于， 所述步骤(3)甲基化反应的介质为惰性溶剂，选自甲苯、二甲苯、氯苯或硝基 苯。
8、 如权利要求2所述一种新型杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于甲 基化反应中使用的甲基化试剂为硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、溴甲垸或者碘甲烷， 缚酸剂为氧化镁，反应温度为65 — 10(TC。
全文摘要
本发明提供了一种新型杂环偶氮阳离子染料，其结构如化学结构通式(I)，其中R1为-H、-Cl、-OCH₃、-COOCH₃、或-OCH₂CH₃；R2为-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂或苯基；R3-H、-CH₃、-CH₂CH₃或取代苯；R4为-CH₃、-CH₂CH₃或-CH₂CH₂CONH₂；阴离子为CH₃OSO₃^-、Cl^-、Br^-、I^-、ZnCl₃^-、H₂PO₄^-、OH^-、乙酸根、甲酸根、草酸根、乳酸根、柠檬酸根、山梨酸根、乙醇酸根、水杨酸根等。该染料具颜色鲜艳，结构新颖，溶解性和稳定性很好，而且具有较好的牢度性能。本发明还公布了这种的新型杂环偶氮阳离子染料制备方法。
文档编号C09B29/40GK101245195SQ20081003465
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月14日 优先权日2008年3月14日
发明者朱小兵, 贾颂今 申请人:上海富圆染化有限公司