含偶氮二胺单体的合成及其制备的聚酰亚胺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及的是一种液晶器件领域的新材料，具体是一种含偶氮二胺单体的合成 及其制备的聚酷亚胺。
【背景技术】
[0002] 液晶显示器件的好坏取决于液晶分子的取向，目前为止，聚酷亚胺是工业上最广 泛使用的液晶取向材料。然而现用的液晶取向剂大多采用的是摩擦取向，摩擦取向对摩擦 材料和设备要求较高，并且在摩擦取向过程中会产生灰尘、静电和划痕，对液晶器件的质量 产生比较大的负面影响，从而进一步限制了它们在相关领域的应用。为了避免摩擦取向过 程中产生的问题，制备出取向性好，稳定性优良等综合性能优异的聚酷亚胺材料，因此采用 非接触式取向来调节聚酷亚胺的液晶取向性得到了大家的青睐。
[0003]偶氮苯所含的偶氮基团具有光致异构特性，紫外照射下，偶氮基团从能力低的反 式结构转变为顺式结构，当在可见光或者加热条件下，又从顺式结构返回到反式结构。当在 偏振紫外光的照射下，自身发生顺反异构（trans-to-cisisomerization)而产生各向异 性。此结构具有合成简单、价格廉价、良好的热稳定性，独特的光学非线性等优点，是目前普 遍采用合成光响应性材料的功能性基团之一。
[0004] 通过分子设计将偶氮基团引入到对称非共平面结构的二胺中，合成的聚酷亚胺具 有较好的溶解性能，同时还具有良好的热性能、光学性能和介电性能等。偶氮基团的引入， 通过调节偶氮基团的异构，使得聚酷亚胺具有各向异性，在光电领域中具有突出的应用前 旦
[0005] 经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN103254437A，公开（公告）日 2013. 08. 21，公开了一种蚕丝蛋白诱导偶氮苯液晶弹性体光致形变的方法，首先通过娃氨 化反应先生成线性聚合物，再通过光引发剂使残余的双键打开进行后交联，形成交联液晶 弹性体，然后通过蚕丝蛋白作为支撑膜，同时利用蚕丝蛋白的氨键诱导LCEs液晶基元发生 取向（偶氮苯液晶基元垂直于膜的方向有序排列），使得交联弹性体的玻璃化转变溫度在 室溫W下，它在紫外光照射下可W迅速方向性的响应。但该技术通过娃氨化生成的线性聚 合物不具有好的热稳定性能，难W满足现有技术需要。
[0006] 中国专利文献号CN102516980A，公开（公告）日2012. 06. 27,公开了一种通过共 价修饰构筑的salo地en型双席夫碱光致变色材料及其制备方法。其制备方法可简要概括 为W下步骤：首先制备席夫碱结构的过渡金属配合物和偶氮苯类衍生物，然后两者混合合 成出双席夫碱的偶氮苯共价修饰产物。但该技术制备席夫碱结构的过渡金属配合物和偶 氮苯类衍生物属于小分子范畴，在液晶显示器件中，只能充当液晶填充单元使用。
【发明内容】
[0007] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种含偶氮二胺单体的合成及其制备 的聚酷亚胺，该二胺单体与二酢单体缩聚反应合成聚酷亚胺，具有良好的热稳定性，可W长 期在较高溫度下使用。同时也具有较好的力学性能和光致取向性能，有利于作为液晶显示 器件。
[0008] 本发明是通过W下技术方案实现的：
[0009] 本发明设及一种含偶氮结构的二胺单体，即4, 4'-二氨基-4''偶氮Ξ苯甲烧，其 结构式为：
[0010]
[0011] 本发明设及上述二胺单体的合成方法，W4-偶氮苯甲醒为原料，与苯胺和苯胺盐 酸盐反应得到4, 4'-二氨基-4''偶氮Ξ苯甲烧。
[0012] 所述的4-偶氮苯甲醒与苯胺的摩尔比1:3~5,4-偶氮苯甲醒与苯胺盐酸盐摩尔 比为1:3%~5%。
[0013] 所述的反应具体为：氮气保护下，逐步升溫至iicrc，恒溫反应2小时，继续升溫至 150°C，恒溫反应1. 5小时。
[0014] 所述的4-偶氮苯甲醒，W1-漠-6-(4-甲氧基偶氮苯-4'-氧）己烧为原料，与 4-径基苯甲醒和无水碳酸钟，并W舰化钟为催化剂反应得到。
[001引所述的反应具体为：在N，N-二甲基甲酯胺（DM巧和氮气保护下揽拌反应。
[0016] 所述的4-径基苯甲醒与1-漠-6-(4-甲氧基偶氮苯-4'-氧）己烧的摩尔比 1:1. 1，碳酸钟与4-径基苯甲醒的摩尔比为2~3:1。
[0017] 所述的1-漠-6- (4-甲氧基偶氮苯-4'-氧）己烧，W4-径基-4'-甲氧基偶氮苯 为原料，与1，6-二漠己烧和无水碳酸钟，并W为催化剂反应得到。
[0018] 所述的反应具体为：在丙酬和氮气保护下揽拌回流反应。
[0019] 所述的1，6-二漠己烧与4-径基-4'-甲氧基偶氮苯摩尔比为2~3:1，碳酸钟与 4-径基-4' -甲氧基偶氮苯的摩尔比为2~3:1。
[0020] 所述的4-径基-4'-甲氧基偶氮苯，W4-甲氧基苯胺经重氮盐处理后与苯酪的氨 氧化钢溶液混合反应得到，具体为：将4-甲氧基苯胺溶解于装有浓肥1/&0的混合溶液烧 杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中将其冷却。剧烈揽拌下，向此溶液中逐滴加入冷的亚 硝酸钢水溶液，得到4-甲氧基苯胺的重氮盐溶液，并将此溶液一直维持在5°CW下。在另一 个烧杯中，将苯酪溶解于10 %的氨氧化钢水溶液中，冰水浴使之冷却到5°CW下，将4-甲氧 基苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入，并剧烈揽拌。最后用稀盐酸酸化到抑值7. 0左右，用 布氏漏斗过滤、用水充分洗涂得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶。
[002。 所述的4-甲氧基苯胺和苯酪的摩尔比为1:1，浓肥1和水的体积比为1:3~4,浓 肥1/&0的混合溶液与10%氨氧化钢水溶液的体积比为2~3:1，亚硝酸钢与苯酪的摩尔比 为 1:1。
[0022] 本发明设及一种聚酷亚胺薄膜的制备方法，基于上述含偶氮结构的二胺单体，即 4, 4'-二氨基-4''偶氮Ξ苯甲烧实现，具体为：将含偶氮结构的二胺单体与二酢单体混合 溶解于有机溶剂中反应得到聚酷胺酸溶液，经脱水得到聚酷亚胺。
[0023] 所述的制备方法具体包括：
[0024] 步骤一、向装有机械揽拌、氮气进出口和溫度计的反应器中通入氮气，将偶氮结 构的二胺单体和二酢单体W物质的量之比为1:0. 98~1:1. 02溶于N，N-二甲基甲酯胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)和N-甲基化咯烧酬（NMP)的混合液中，得总固体质量百 分数为10~20%，在溫度10°C~15°C条件下反应8~12小时得到聚酷胺酸溶液；
[00巧]步骤二、将步骤一得到的聚酷胺酸溶液W3cm/s~5cm/s的速度涂膜，置于50°C~ 70°C的条件下预烘2~3小时，然后将预烘薄膜依次在90°C保溫1. 5~2小时，120°C保溫 1. 5~2. 5小时，200°C保溫2~3小时，250°C保溫2~3小时，得聚酷亚胺薄膜。
[0026] 所述的二酢单体采用：均苯四甲酸二酢（PMDA)、联苯四酸二酢度PDA)、二苯酬 四酸二酢度TDA)、二苯甲酸四酸二酢（0DPA)、硫代二丙酸酢灯DPA)、二苯讽基四酸二酢 (DSDA)、六氣二酢化FDA)、Ξ苯二酸四酸二酢化QDPA)、双酪A二酢度PADA)、双-(3,4-苯 二甲酸酢）-二甲基硅烷（SiDA)、环下烧四甲酸二酢（CBDA)、环戊四簇酸二酢（CPDA)、 1，2, 3, 4-环己烧四甲酸二酢（CHDA)、双环巧.2. 2]辛烧-2, 3, 5, 6-四簇酸二酢度0TDA)、双 环巧.2. 1]己烧-2, 3, 5, 6-四簇酸二酢度HTDA)或其组合。
[0027] 本发明方法制得的聚酷亚胺的结构通式为：
其中：Ar为W下任意一种：
技术效果
[0001] 与现有技术相比，本发明工艺操作简单，对反应设备无特殊要求，适用于工业化大 批量生产，此外本发明制备的聚酷亚胺材料具有很好的溶解性能，可溶于常规的高沸点有 机溶剂N，N-二甲基甲酯胺（DMF)、N，N-二甲基乙酷胺（DMAc)、N-甲基化咯烧酬（NMP)、二 甲基亚讽（DMS0)及间甲酪（m-化esol)等，其中部分聚合物还能溶解于低沸点溶剂四氨巧 喃（THF)、氯仿（CHCU及丙酬，可实现低溫固化成膜，从而使得材料得到更广泛的应用，并 且本发明引入对光具有光致异构响应的偶氮基团，使得聚酷亚胺材料在液晶取向、光致双 折射等光学领域得到广泛应用。
【附图说明】
[0002] 图1为本发明实施例1制备的含偶氮二胺单体的核磁共振古谱图；
[0003] 图2为本发明实施例2制备的聚酷亚胺的红外谱图；
[0004] 图3为本发明实施例3制备的聚酷亚胺的差示扫描量热曲线图。
【具体实施方式】 实施例1
[0005] 本实施例为制备4, 4'-二氨基-4''偶氮Ξ苯甲烧，即二胺单体，其结构式为：
[0006]
[0007] 本实施例具体包括W下步骤：
[0008] 步骤一、合成4-径基-4'-甲氧基偶氮苯，其结构式为：
具体为：
[0009] 1. 1)将4-甲氧基苯胺化1625g，50mmol)溶解于装有50血浓肥1/H2〇(Vhci:Vh2〇 = 1:4)的混合溶液烧杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中将其冷却至5°CW下。
[0010] 1. 2)在剧烈揽拌环境下，向此溶液中逐滴加入10血冷的亚硝酸钢（3. 5237邑， 50mmol)水溶液，得到4-甲氧基苯胺的重氮盐溶液，并将此溶液一直维持在5°CW下。
[0011] 1.3)在另一个烧杯中，将苯酪（4.7012邑，50臟〇1)溶解于25血10%的氨氧化钢水 溶液中，冰水浴使之冷却到5°CW下，将4-甲氧基苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入，并剧烈 揽拌。
[0012] 1. 4)用稀盐酸酸化到抑值7. 0左右，用布氏漏斗过滤、用水充分洗涂得粗产物，粗 产物在乙醇中重结晶；
[0013] 步骤二、合成1-漠-6-(4-甲氧基偶氮苯-4'-氧）己烧，其结构式为：
具体为： y
[0014] 2. 1)向装有磁子、溫度计和冷凝管的Ξ口烧瓶中依次加入4-径基-4'-甲氧基 偶氮苯化1237g，40mmol)、l,6-二漠己烧（19. 3219g，80mmol)、无水碳酸钟化4230邑， eOmmol)、