一种制备2,2’,6,6’-四取代基偶氮苯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种偶氮苯的制备方法，尤其涉及一种2,2'，6,6' -四取代基偶氮苯 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 偶氮化合物即AZ0,偶氮基-N=N-与两个烃基相连接而生成的化合物，通式R-N =N_R'。偶氮化合物具有顺、反几何异构体（见几何异构）。反式比顺式稳定。偶氮基能 吸收一定波长的可见光，是一个发色团偶氮化合物。偶氮染料是品种最多、应用最广的一类 合成染料，可用于纤维、纸张、墨水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。有些偶氮化合物 可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出 氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁腈AIBN等，故可用作聚合反应的引发剂。
[0003] 2,2'，6,6'_四取代基偶氮苯可以作为医药或塑料助剂合成的中间体，具有广泛的 应用前景。但因为其相对较大的空间张力，所以合成难度较大。传统的偶联反应由于反应 选择性的缺乏不利于高效率的合成（R-N+=N进攻苯环的位置具有多种可能），且其反应过 程比较繁琐。直接从2,6-二取代基苯胺合成相应的2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯结构是一 种直接高效的方法。Zhang1等人将[(Me3Si)2N]3Y(y-Cl)Li(THF)^^胺类反应生成的配合 物置于空气中进行氧化合成相应的偶氮苯结构，但此反应涉及的稀土元素类反应试剂过于 昂贵且不易获得。故寻求合适的氧化剂及催化剂来完成此合成反应是很有价值的工作。
[0004] 正是基于以上问题，本发明寻求一种2,2'，6,6' -四取代基偶氮苯的制备方法，寻 求合适的氧化剂及催化剂来完成此合成反应，获得更纯净的产物及更高的产率。
【发明内容】
[0005] 本发明主要涉及一种制备2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯的方法，主要目的是寻求 合适的氧化剂及催化剂达到快速合成2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯结构的方法。这些合成 的新型偶氮苯结构可作为许多精细化学品合成的中间产物使用，具有广阔的市场前景。此 方法反应路线如式1所示：
[000?1
[0007] R可以为甲基、乙基、异丙基、卤素基、乙烯基。
[0008] 式1 2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯合成反应路线
[0009] 本发明提供了一种制备2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的方法。
[0010] 下文描述上述2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯的制备方法。
[0011] (1)在三口烧瓶中，将二取代基苯胺溶于有机溶剂中，使用机械搅拌器搅拌使之充 分溶解形成溶液。
[0012] (2)在上述充分溶解的溶液中加入一定量的DDQ(2, 3-二氯-5,6-二氰基-1，4-苯 醌）和蒙脱石K10,将混合液加热回流2小时。
[0013] (3)反应结束后冷却，使用硅藻土布氏漏斗抽滤，滤饼用甲苯/二氯甲烷混合溶剂 (1 : 1)多次冲洗并抽滤。将所有滤液转移至分液漏斗，加水进行稀释，之后放出水层，使用 无水硫酸钠干燥有机相，然后旋蒸除去溶剂，得到残留物。
[0014] (4)使用氯仿做洗脱液在高效液相分离柱中对上述所得残留物进行分离得到粗产 物，最后使用乙醇对粗产物进行重结晶，得到晶体。
[0015] 本发明反应过程不仅使用常见易得的DDQ(2, 3-二氯-5,6-二氰基-1，4-苯醌） 作为氧化剂，同时添加K10montmorillonite(蒙脱石K10)作为载体，可以获得更纯净的产 物及更高的产率。生成的2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯皆为同时含有顺式结构和反式结构 的混合物。该方法具有推广至合成其它偶氮苯结构的潜力。
【具体实施方式】
[0016] 下文将具体描述2,2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制备方法。
[0017] 实施例1
[0018] 在15001111的三口烧瓶中将2,6-二甲基苯胺（48.4(^，400臟〇1)溶于9001111甲 苯，使用机械搅拌器搅拌以充分溶解形成溶液，之后加入DDQ(113. 5g，500mmol)及蒙脱石 K10 (250g)。混合液加热回流2小时。反应结束后冷却，使用硅藻土布氏漏斗抽滤，滤饼用 甲苯/二氯甲烷混合溶剂（1 : 1)多次冲洗（3*200ml)并抽滤。将所有滤液转移至分液 漏斗，加水进行稀释，之后放出水层，使用无水硫酸钠干燥有机相，然后旋蒸除去溶剂。所得 残留物使用氯仿做洗脱液在高效液相分离柱中进行分离得到粗产物，最后使用乙醇对粗产 物进行重结晶，得橙红色晶体18. 30g(76. 9mmol，38. 4% )，即为2, 2'，6,6' -四甲基偶氮苯 (结构b)。反应式如式2 :
[0019]
[0020] 式2 2, 2'，6,6' -四甲基偶氮苯合成反应路线
[0021] 实施例2
[0022] 在1500ml的三口烧瓶中将2,6_二甲基苯胺（48. 40g，400mmol)溶于900ml苯， 使用机械搅拌器搅拌以充分溶解形成溶液，之后加入DDQ(113.5g，500mm〇l)及蒙脱石 K10 (250g)。混合液加热回流2小时。反应结束后冷却，使用硅藻土布氏漏斗抽滤，滤饼用 甲苯/二氯甲烷混合溶剂（1 : 1)多次冲洗（3*200ml)并抽滤。将所有滤液转移至分液漏 斗，加水进行稀释，之后放出水层，使用无水硫酸钠干燥有机相，然后旋蒸除去溶剂。所得残 留物使用氯仿做洗脱液在高效液相分离柱中进行分离得到粗产物，最后使用乙醇对粗产物 进行重结晶，得橙红色晶体35.7(^(150臟〇1，75%)，即为2,2'，6,6'-四甲基偶氮苯（结构b)。反应式如式3。
[0023]
[0024] 式3 2, 2'，6,6' -四甲基偶氮苯合成反应路线
[0025] 实施例3
[0026] 在1500ml的三口烧瓶中将2,6_二乙基苯胺（59. 60g，400mmol)溶于900ml甲 苯，使用机械搅拌器搅拌以充分溶解形成溶液，之后加入DDQ(109. 0g，480mmol)及蒙脱石 K10(295g)。混合液加热回流2小时。反应结束后冷却，使用硅藻土布氏漏斗抽滤，滤饼用 甲苯/二氯甲烷混合溶剂（1 : 1)多次冲洗（3*200ml)并抽滤。将所有滤液转移至分液漏 斗，加水进行稀释，之后放出水层，使用无水硫酸钠干燥有机相，然后旋蒸除去溶剂。所得残 留物使用氯仿做洗脱液在高效液相分离柱中进行分离得到粗产物，最后使用乙醇对粗产物 进行重结晶，得橙色晶体36.45 8(124臟〇1，62%)，即为2,2'，6,6'-四乙基偶氮苯（结构 d)。反应式如式4。
[0027]
[0028]
[0029] 实施例3
[0030] 在1500ml的三口烧瓶中将2,6_二异丙基苯胺（70. 80g，400mmol)溶于900ml二 甲苯，使用机械搅拌器搅拌以充分溶解形成溶液，之后加入DDQ(93.lg，410mmol)及蒙脱石 K10 (360g)。混合液加热回流2小时。反应结束后冷却，使用硅藻土布氏漏斗抽滤，滤饼用 甲苯/二氯甲烷混合溶剂（1 : 1)多次冲洗（3*200ml)并抽滤。将所有滤液转移至分液漏 斗，加水进行稀释，之后放出水层，使用无水硫酸钠干燥有机相，然后旋蒸除去溶剂。所得残 留物使用氯仿做洗脱液在高效液相分离柱中进行分离得到粗产物，最后使用乙醇对粗产物 进行重结晶，得橙红色晶体37.8(^(108臟〇1，54%)，即为2,2'，6,6'-四异丙基偶氮苯（结 构f)。反应式如式5。
[0031]
【主权项】
1. 一种2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制备方法，包括以下步骤：（1)将反应物苯胺加 入有机溶剂中，充分溶解后，加入DDQ(2, 3-二氯-5,6-二氰基-1，4-苯醌）作为氧化剂； (2)混合液加热回流2h; (3)反应结束后进行抽滤，去除有机溶剂，重结晶即可得到2, 2'，6， 6' -四取代基偶氮苯。2. 根据权利要求1所述的一种2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制备方法，其特征在于： 在添加DDQ同时添加KlOmontmorillonite(蒙脱石K10)作为载体。 具体反应式为：其中R为甲基、乙基、异丙基、卤素、乙烯基。3. 根据权利要求1所述的一种2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制备方法，其特征在于： 所述苯胺和DDQ摩尔比为I: 1~1 : 1.5。4. 根据权利要求2所述的一种2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制备方法，其特征在于： 所述每Imol苯胺中加入500g~1000 g的KlO05. 根据权利要求1所述的一种2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制备方法，其特征在于： 所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯。6. 根据权利要求1所述的一种2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制备方法，其特征在于： 生成的2, 2'，6,6' -四取代基偶氮苯为同时含有顺式结构和反式结构的混合物。7. 根据权利要求1所述的一种2, 2'，6,6'-四取代基偶氮苯的制备方法，其特征在于： 反应产率在50 %~75%。
【专利摘要】本发明涉及一种2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯的制备方法。本发明选用DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌)作氧化剂，蒙脱石K10作催化剂，达到快速合成2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯结构的方法。这些合成的新型偶氮苯结构可作为许多精细化学品合成的中间产物使用，具有广阔的市场前景。
【IPC分类】C07C245/08
【公开号】CN105037198
【申请号】CN201510380927
【发明人】唐晓峰, 李大铭, 董建廷, 逯琪
【申请人】上海朗亿功能材料有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月24日