双油链、复合型慢裂快凝沥青乳化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种沥青乳化剂的制备方法和应用，具体的是涉及一种双油链、复合 型慢裂快凝沥青乳化剂的制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着我国公路事业的迅猛发展，道路的维修与养护问题越来越受到政府和人民的 重视，作为维修养护道路的重要材料一沥青也相应的引起人们的关注。在沥青的使用过程 中需要保持流动性，传统的加热法和溶剂法都需要大量能源，并且会产生污染；乳化沥青 因具有能耗低、保护环境等优点而广泛应用于路面的维修及养护。制备乳化沥青的关键原 材料是沥青乳化剂，沥青乳化剂按离子类型分为阳离子性、阴离子型、非离子型。复合型沥 青乳化剂指的是将两种或两种以上类型的表面活性剂进行组合而得到的兼有多种优点的 乳化剂，它能改善沥青乳液的性能，更大的满足沥青乳液在施工中的要求，因此是一类具有 应用前景的沥青乳化剂。专利CN102604125A报道了一种慢裂快凝型沥青乳化剂及其制备 方法和应用，由聚氧乙烯醚、三甲胺和环氧氯丙烷按一定比例复合而成，此种乳化剂原料便 宜，制得的产品均匀，适用范围广，缺点是用量比较大；专利CN103709415A报道了一种复合 型慢裂慢凝阳离子沥青乳化剂的制备方法，由羟基化植物油、丙三醇和磷酸盐按一定比例 复合而成，此种乳化剂的价格便宜，合成工艺简单，且对环境友好，缺点是阳离子性弱，与石 料粘附性差；专利CN104387595A报道了一种复合型慢裂慢凝阳离子沥青乳化剂的制备方 法，由木质素、多乙烯多胺、甲醛、聚氧乙烯醚、脂肪胺等按一定比例复合而成，此乳化剂用 量少，适用的石料广，缺点是合成路线长，工艺复杂；专利CN102924299A报道了一种新型慢 裂慢凝型沥青乳化剂的制备方法，由长链脂肪胺、氯代脂肪醇和环氧氯丙烷按一定的比例 复合而成，此种乳化剂乳化能力强，对骨料的粘附性好，沥青乳液均匀细腻，储存稳定性好。 上述报道的几种乳化剂，亲油基结构单一，对不同型号的沥青乳化效果不好。
[0003] 本课题组设计了一种新型的含有不同结构的双油链、复合型沥青乳化剂，由于亲 油基结构不同，它对多种不同型号的沥青乳化效果都比较好。本专利申请的复合型沥青乳 化剂的双油链结构，尚未见文献报导。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种双油链、复合型慢裂快凝型沥青乳化剂的制备方法。本 发明通过设计新型的双油链结构，制得的乳化剂针对不同型号的沥青都具有很好的乳化效 果；通过引入了芳香性的亲油链、用聚氧乙烯非离子亲水基代替部分多胺阳离子亲水基，实 现了阳离子和非离子复合，使得用该乳化剂制得的沥青乳液慢裂性明显，储存稳定性好。
[0005] 本发明所采用的技术方案是：
[0006] -种双油链、复合型慢裂快凝沥青乳化剂，该乳化剂的结构式如下：
[0007]
[0008]其中，m= 10 或 15,r= 3、4 或 5,n= 12 ~18。
[0009] 所述的双油链、复合型慢裂快凝沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)将聚氧乙烯醚和催化剂加入到反应器中，然后滴加环氧氯丙烷，于60~80°C搅 拌反应10~18小时，冷却至室温，得到中间体a;
[0011] 其中，摩尔比为环氧氯丙烷：聚氧乙烯醚=1~2:1，催化剂质量为聚氧乙烯醚和 环氧氯丙烷质量之和的〇. 1 %~〇. 3%;
[0012]2)将多乙烯多胺和中间体a混合，然后升温至80~100°C，并在此温度下反应4~ 8小时，得中间体b;其中，摩尔比为多乙烯多胺：聚氧乙烯醚=0.8~1.2:1 ;
[0013] 3)将脂肪酸与中间体b混合，然后升温至130~160°C，并在此温度下反应3~ 7个小时，得到双油链、复配型沥青乳化剂；其中，摩尔比为脂肪酸：聚氧乙烯醚=1~ 1. 8:1 ；
[0014] 所述的聚氧乙烯醚为0P-10或0P-15。
[0015] 所述的催化剂为浓硫酸、三氯化铁、三氯化铝或三氟化硼；
[0016] 所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，
[0017] 所述的脂肪酸为十八酸、大豆酸或妥尔酸。
[0018] 所述的双油链、复合型慢裂快凝沥青乳化剂的应用，包括以下步骤：
[0019] 将所制备的双油链、复合型慢裂快凝沥青乳化剂配制成质量分数为1~4%的 水溶液，再用盐酸将其pH值调到1~6后，加热至60~80°C，在胶体磨中搅拌均匀，加 入120~150°C的热沥青，搅拌均匀即得到乳化沥青；其中沥青用量为乳化沥青总质量的 50%~55%。
[0020] 本发明的创新点在于乳化剂分子结构设计上的新颖性和乳化剂适用范围上的广 泛性。通过设计双油链的结构，可以使乳化剂分子的亲油基团中含有长链、短支链和芳香 链，亲油链的复杂性可以使乳化剂乳化不同型号的沥青；非离子表面活性剂与阳离子表面 活性剂复合使用，使该乳化剂同时具有非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的优点：复 合型乳化剂中聚氧乙烯醚部分为沥青乳液提供慢裂性能，酸化后呈阳离子的多胺为沥青乳 液提供更好的稳定性。
[0021] 本发明具有以下积极有益的效果：
[0022] 1、本发明的乳化剂因具有不同结构的双油链结构，（如实施例1，实施例7,实施例 8)可对河北河间沥青、山东滨州沥青和天津中海油沥青进行乳化，得到的乳液均匀细腻，均 符合《公路沥青施工技术规范》要求，与一般的沥青乳化剂相比，本发明的乳化剂具有更广 泛的适用范围。
[0023] 2、在分子结构设计上，不仅体现了阳离子与非离子的特征，同时增加了亲水基的 数目，能显著降低破乳速度；同时，由于阳离子电荷间的相互排斥，提高了乳化沥青的稳定 性。
[0024] 3、本发明产品中的（实施例1和实施例2)聚氧乙烯数量和多乙烯多胺种类（实 施例1实施例5和实施例6)可调，通过调节乙氧基的数量和多乙烯多胺的种类可以调整乳 化剂的HLB值及亲水基的空间位阻，实现对不同类型沥青的乳化并控制破乳速度及凝结时 间。
[0025] 4、用本发明的产品制得的沥青乳液的储存稳定性都高于标准的5天，并且最高可 达到70天。
【附图说明】
[0026]图1为实施例1所得双油链、复合型慢裂快凝沥青乳化剂的红外谱图；
[0027]图2为实施例1所得双油链、复合型慢裂快凝沥青乳化剂的核磁谱图。
【具体实施方式】[0028] 实施例1
[0029] 乳化剂的制备：将67.97g(0.lmol)0P-10(壬基酚聚氧乙烯醚-10)，0.lmL浓硫 酸（质量百分比95~98% )放入三口瓶中，开始搅拌，升温80°C保持恒定，然后缓慢滴加 12. 91g(0. 14mol)环氧氯丙烷，半小时滴加完毕，滴加完毕后继续反应12小时，蒸出剩余的 环氧氯丙烷即得中间体a;
[0030] 将18. 90g(0.lmol)四乙烯五胺加入到中间体a内，升温至90°C，在此温度下搅拌 6小时，得到中间体b;
[0031] 将25. 12g(0.lmol)大豆酸加入到中间体b内，升温至150°C，并在此温度下搅拌反 应5小时，得到双油链、复合型慢裂快凝沥青乳化剂。
[0032] 对该产品纯品进行红外光谱的初步检测，如图1，发现有羟基的特征峰（3600以上 的宽峰），胺基和亚胺基的特征峰（3400左右）和酰胺的特征峰（伯胺3424处伸缩振动宽的 吸收峰，羰基在1698的伸缩振动吸收峰和氮氢键在706的面外弯曲振动吸收峰）。同时，对 产品进行了核磁谱图的检测，如图2,出现在1~2之间的峰大部分是烷基里甲基亚甲基里 的氢；3~4之间的峰大部分是聚氧乙烯醚里亚甲基里的氢；7左右峰是苯环上的氢；2. 3~ 3之间的峰是四乙烯五胺里的亚甲基里的氢；2. 17处的大峰是丙酮杂质里的氢；其他一些 活泼氢的峰都杂合在了以上几种峰里面。（由核磁谱图可以看出，谱图里氢的总个数和以下 结构式中的氢的总个数相吻合；虽然核磁图里四乙烯五胺里亚甲基的氢的个数和推测的分 子式有些差别，但结合红外谱图，可以看出亚氨基再红外谱图里的峰（3400左右）很大，可 以证明分子里用四乙烯五胺的结构单元。从而证明确实合成出了具有以下结构式的物质。 其中，m= 10，r= 4，n= 16
[0033]
[0034] 乳化剂水溶液的制备：称取2. 0g该乳化剂，放入100g水中，调酸（用盐酸调酸） 至pH= 4~5,将乳化剂水溶液加热到80~90°C，乳化剂溶解后即可得到乳化剂水溶液。
[0035] 沥青乳液的制备：用80~90°C的水预热胶体磨，将上述乳化剂水溶液加入胶体磨 中，然后将120g温度为120~130 °C的河间70号热沥青快速加入胶体磨，并不断搅拌lmin， 即得到均勾、细腻的沥青乳液。